一种适用于中温的燃料电池质子交换膜及制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池的技术领域，特别是涉及一种适用于中温的燃料电池质子交换膜及制备方法。

背景技术

燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；另外，燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有噪声污染，排放出的有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。

燃料电池由于其环保、节能和有望解决锂电池里程焦虑的特点，是下一代新能源汽车动力源的有力竞争者。其核心在于由质子交换膜、催化剂和气体扩散层复合而成的膜电极组件。质子交换膜作为是质子交换膜燃料电池的核心部件，对电池性能起着关键作用。不仅具有阻隔作用，还具有传导质子的作用。质子交换膜的性能很大程度上决定着燃料电池性能的优劣。

目前，燃料电池质子交换膜主要用氟磺酸型质子交换膜、nafion重铸膜、非氟聚合物质子交换膜、新型复合质子交换膜等。传统的nafion全氟磺酸质子交换膜工作温度稳定在60-80℃，但水分容易残留在气体扩散层中引起水淹，同时催化剂也容易受到一氧化碳的毒化。而将工作温度提高至100-120℃则可以避免这些问题，然而水在高温下流失较为严重，同时会造成膜材结构受到严重影响，质子传导率急剧下降，寿命严重降低。因此，对于质子交换膜耐久性提升的方法具有重要意义。

中国发明专利申请号200810160561.2公开了可中温使用的燃料电池质子交换膜，是一种掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸盐组成，其中磺化高分子材料的磺化度选择20-85%，占制膜材料的质量百分比为60-95%，磺化苯基膦酸盐的磺化度选择30-90%，占制膜材料的质量百分比为5-40%。还可以在膜中加入多孔支撑材料，以提高膜的强度，减小变形性；制膜材料填充多孔支撑材料的孔并在多孔支撑材料的外表面形成一层薄膜。中国发明专利申请号201310357482.1公开了一种中温质子交换膜材料及其制备方法及使用该材料制备的燃料电池，该膜材料为含氮多膦酸硅氧烷聚合物，制备该含氮多膦酸硅氧烷聚合物的原料包括有机膦酸、异氰酸酯基硅氧烷及溶剂，原料摩尔比为有机膦酸：异氰酸酯基硅氧烷=1：1-1：2，上述原料经混合并反应形成含氮多膦酸硅氧烷溶胶，含氮多膦酸硅氧烷溶胶再经凝胶化处理并干燥形成中温质子交换膜材料。

为了提高燃料电池质子交换膜在中温下的耐久性，有效提高燃料电池的工作温度，有必要提出一种新型质子交换膜，进而促进了燃料电池质子交换膜乃至燃料电池的发展。

发明内容

针对目前燃料电池质子交换膜在中温下耐久性较差的问题，本发明提出一种适用于中温的燃料电池质子交换膜及制备方法，从而提高提高了质子交换膜对于温度的耐受性，促进燃料电池的发展。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种适用于中温的燃料电池质子交换膜，所述质子交换膜是将凝胶粉末与nafion溶液混合、涂布、辊压、干燥、洗涤、烘干而制得；所述凝胶粉末是将多巴胺的水溶液在碱性条件下加入改性膨润土，然后加入丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、N’N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵混合超声处理得到凝胶前驱液，接着紫外线辐照、离心分离而制得；所述改性膨润土是在膨润土粉末的悬浊液中加入四氯化钛的稀盐酸溶液，陈化得到改性膨润土浆料，接着与氯化铝水溶液、活性炭粉末混合搅拌后涂布于玻璃基板表面，煅烧而制得。

优选的，所述nafion溶液的质量浓度为5-15%。

优选的，所述膨润土粉末为钠基膨润土粉末。

优选的，所述稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L。

优选的，所述氯化铝水溶液的质量浓度为2-3%。

本发明还提供了一种适用于中温的燃料电池质子交换膜的制备方法，具体制备方法如下：

（1）将膨润土粉末加入去离子水中配置为悬浊液，然后向悬浊液中缓慢加入四氯化钛的稀盐酸溶液，接着静置陈化2-4h，再过滤除去多余的溶剂，获得改性膨润土浆料；

（2）将改性膨润土浆料与氯化铝水溶液、活性炭粉末混合，然后以400-500rpm的转速搅拌30-40min，接着过滤后涂布于玻璃基板表面，高温煅烧，获得改性膨润土粉末；

（3）将多巴胺与去离子水混合配置为溶液，然后使用氢氧化钠调节pH值为10-11，接着加入改性膨润土粉末，混合均匀，获得多巴胺修饰的膨润土分散液，再加入丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、N’N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，接着以30-50kHz的频率超声处理10-30min，获得凝胶前驱液；

（4）将获得的凝胶前驱液在紫外光下进行辐照，然后离心分离，获得凝胶粉末，接着将凝胶粉末与nafion溶液混合，再经涂布、辊压、干燥、洗涤、烘干，即可获得适用于中温的燃料电池质子交换膜。

优选的，步骤（1）中所述改性膨润土浆料制备中，膨润土粉末、去离子水、四氯化钛、稀盐酸溶液的质量比例为10-20：30-50：0.5-1：20-50。

优选的，步骤（2）中所述涂布的方式为刮涂。

优选的，步骤（2）中所述高温煅烧的温度控制在400-500℃，煅烧4-5h。

优选的，步骤（2）中所述改性膨润土粉末制备中，改性膨润土浆料、氯化铝水溶液、活性炭粉末的质量比例为40-50：30-50：4-5。

优选的，步骤（3）中所述凝胶前驱液制备中，多巴胺、去离子水、改性膨润土粉末、丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、N’N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比例为5-10：50-100：30-50：200-210：40-60：0.1-0.5：0.1-0.5：2-5。

优选的，步骤（4）中所述辐照的光强控制在 1700-1800W，以365nm为中心，波长范围为200-450nm，辐照10-60min。

优选的，步骤（4）中所述质子交换膜制备中，凝胶粉末、nafion溶液的质量比例为1：5-20。

公知的，燃料电池质子交换膜在低温下工作时，水分容易残留在气体扩散层中引起水淹，同时催化剂也容易受到一氧化碳的毒化，中温条件虽然可以避免这些问题，然而水在高温下流失较为严重，同时会造成膜材结构受到严重影响，质子传导率急剧下降，寿命严重降低。现有技术中对于质子交换膜的改性技术中，通过加入水凝胶可以提高其保水能力，但现有的水凝胶材料在温度变化下稳定性较差，在低温下水凝胶易冻干，高温下水凝胶会失水引起水分的流失，因此，在质子交换膜中加入复合温度耐受性优异的的水凝胶可以有效提高质子交换膜的温度耐受能力。本发明创造性地通过在柱撑膨润土中负载具有优异耐温保水性能的水凝胶，最后通过nafion溶液进行包覆、成膜，有效解决了上述问题。

本发明首先选择钠基膨润土作为原料，钠基膨润土具有吸水速度慢，但吸水率和膨胀倍数大，阳离子交换量高，在水介质中分散性好；它的胶体悬浮液触变性、热稳定性好；有较高的可塑性和较强的粘结性。将钠基膨润土加入去离子水配置为悬浊液然后加入四氯化钛的稀盐酸溶液，静置陈化处理，过滤除去多余的溶剂，获得改性膨润土浆料。整个过程使得钛离子与膨润土反应形成钛柱撑膨润土，钛柱撑膨润土相比其他撑膨复合物，具有更大的孔道，本发明用以提高膨润土的耐水性能，并且便于负载耐水性凝胶。

进一步的，将改性膨润土浆料与氯化铝水溶液、活性炭粉末混合后涂布于玻璃基板表面，煅烧得到改性膨润土粉末，可以更加提高膨润土的孔隙率和耐水性能，同时还可提高质子交换膜的机械性能。

更进一步的，将多巴胺与去离子水混合配置为溶液，在碱性条件下加入改性膨润土，获得多巴胺修饰的膨润土分散液，之后加入丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、N’N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，超声处理，获得凝胶前驱液。通过控制多巴胺与改性膨润土的用量比例，使其在碱性条件下发生氧化和聚合，形成聚多巴胺修饰的钛柱撑膨润土，聚多巴胺与丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物之间具有强烈的非共价相互作用，钛柱撑膨润土吸附凝胶前驱液后在膨润土内部形成凝胶前驱液。

最后，将凝胶前驱液在紫外线下进行辐照，通过紫外光和过硫酸铵引发丙烯酸和丙烯酰胺的共聚，使得改性膨润土负载丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物凝胶，并通过凝胶吸附去离子水形成水凝胶体系，最后与nafion溶液成膜，得到耐水性、机械性能优异的质子交换膜。本发明通过加入改性膨润土提高膜材的机械强度，改性膨润土与多巴胺、凝胶前驱液通过吸附作用、紫外聚合形成膨润土/多巴胺/凝胶复合材料，与水分通过氢键进行复合，从而提高水分在中温下的保存能力，抑制膜材在中温下的失水开裂。

现有的质子交换膜在中温下存在耐久性较差的问题，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种适用于中温的燃料电池质子交换膜及制备方法，将膨润土粉末加入去离子水配置为悬浊液，之后向溶液中缓慢加入四氯化钛的稀盐酸溶液，静置陈化，过滤除去多余的溶剂，获得改性膨润土浆料；将浆料与氯化铝水溶液、活性炭粉末混合，搅拌，过滤后涂布于玻璃基板表面，煅烧，获得改性膨润土粉末；将多巴胺与去离子水混合配置为溶液，使用氢氧化钠调节至碱性，混合均匀后加入获得的改性膨润土，获得多巴胺修饰的膨润土分散液。之后加入丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、N’N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，超声处理，获得凝胶前驱液；将获得的凝胶前驱液，在紫外光下进行辐照，离心分离，获得凝胶粉末；将凝胶粉末与nafion溶液混合，经涂布、辊压、干燥、洗涤、烘干，获得所需的质子交换膜。本发明提供的质子交换膜在中温（80-100℃）下具有的优异的稳定性，机械性能和耐久性好，工艺简单，可有效提高燃料电池的工作温度。

本发明提出一种适用于中温的燃料电池质子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明制备得到的质子交换膜在中温（80-100℃）下具有的优异的稳定性，可以根据现有nafion基质子交换膜直接进行改进，有效提高燃料电池的工作温度，促进质子交换膜乃至燃料电池的发展。

2、本发明通过膨润土负载丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物凝胶，并通过凝胶吸附去离子水形成水凝胶体系，最后与nafion溶液成膜。通过加入改性膨润土提高膜材的机械强度，改性膨润土与多巴胺、凝胶前驱液通过吸附作用、紫外聚合形成膨润土/多巴胺/凝胶复合材料，与水分通过氢键进行复合，从而提高水分在中温下的保存能力，抑制膜材在中温下的失水开裂。

附图说明

图1：实施例1的质子交换膜样品测试前后照片；

图2：对比例1的质子交换膜样品测试前后照片；

图3：对比例2的质子交换膜样品测试前后照片。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将15kg钠基膨润土粉末加入40kg去离子水中配置为悬浊液，然后向悬浊液中缓慢加入0.8kg四氯化钛、35kg摩尔浓度为0.15mol/L稀盐酸溶液，接着静置陈化3h，再过滤除去多余的溶剂，获得改性膨润土浆料；

（2）将45kg改性膨润土浆料与40kg质量浓度为2.5%的氯化铝水溶液、4.5kg活性炭粉末混合，然后以450rpm的转速搅拌35min，接着过滤后刮涂于玻璃基板表面，以450℃的温度煅烧4.5h，获得改性膨润土粉末；

（3）将8kg多巴胺与75kg去离子水混合配置为溶液，然后使用氢氧化钠调节pH值为10.5，接着加入40kg改性膨润土粉末，混合均匀，获得多巴胺修饰的膨润土分散液，再加入205kg丙烯酰胺、50kg丙烯酸、0.3kg聚乙二醇二丙烯酸酯、0.3kgN’N-亚甲基双丙烯酰胺和3.5kg过硫酸铵，接着以40kHz的频率超声处理20min，获得凝胶前驱液；

（4）将获得的凝胶前驱液在紫外光下进行辐照，辐照的光强控制在 1750W，辐照35min，然后离心分离，获得凝胶粉末，接着将1kg凝胶粉末与12kg质量浓度为10%的nafion溶液混合，再经涂布、辊压、干燥、洗涤、烘干，即可获得适用于中温的燃料电池质子交换膜。

实施例2

（1）将12kg钠基膨润土粉末加入45kg去离子水中配置为悬浊液，然后向悬浊液中缓慢加入含0.6kg四氯化钛、40kg摩尔浓度为0.12mol/L稀盐酸溶液，接着静置陈化2.5h，再过滤除去多余的溶剂，获得改性膨润土浆料；

（2）将42kg改性膨润土浆料与45kg质量浓度为2-3%的氯化铝水溶液、4.2kg活性炭粉末混合，然后以420rpm的转速搅拌38min，接着过滤后刮涂于玻璃基板表面，以420℃的温度煅烧5h，获得改性膨润土粉末；

（3）将5-10kg多巴胺与50-100kg去离子水混合配置为溶液，然后使用氢氧化钠调节pH值为10-11，接着加入30-50kg改性膨润土粉末，混合均匀，获得多巴胺修饰的膨润土分散液，再加入200-210kg丙烯酰胺、40-60kg丙烯酸、0.1-0.5kg聚乙二醇二丙烯酸酯、0.1-0.5kgN’N-亚甲基双丙烯酰胺和2-5kg过硫酸铵，接着以30-50kHz的频率超声处理10-30min，获得凝胶前驱液；

（4）将获得的凝胶前驱液在紫外光下进行辐照，辐照的光强控制在 1720W，辐照50min，然后离心分离，获得凝胶粉末，接着将1kg凝胶粉末与18kg质量浓度为12%的nafion溶液混合，再经涂布、辊压、干燥、洗涤、烘干，即可获得适用于中温的燃料电池质子交换膜。

实施例3

（1）将18kg钠基膨润土粉末加入35kg去离子水中配置为悬浊液，然后向悬浊液中缓慢加入含0.8kg四氯化钛、30kg摩尔浓度为0.1-0.2mol/L稀盐酸溶液，接着静置陈化3.5h，再过滤除去多余的溶剂，获得改性膨润土浆料；

（2）将48kg改性膨润土浆料与35kg质量浓度为2-3%的氯化铝水溶液、4.8kg活性炭粉末混合，然后以480rpm的转速搅拌32min，接着过滤后刮涂于玻璃基板表面，以480℃的温度煅烧4h，获得改性膨润土粉末；

（3）将9kg多巴胺与60kg去离子水混合配置为溶液，然后使用氢氧化钠调节pH值为11，接着加入40kg改性膨润土粉末，混合均匀，获得多巴胺修饰的膨润土分散液，再加入202kg丙烯酰胺、55kg丙烯酸、0.4kg聚乙二醇二丙烯酸酯、0.4kgN’N-亚甲基双丙烯酰胺和4kg过硫酸铵，接着以45kHz的频率超声处理15min，获得凝胶前驱液；

（4）将获得的凝胶前驱液在紫外光下进行辐照，辐照的光强控制在 1780W，辐照20min，然后离心分离，获得凝胶粉末，接着将1kg凝胶粉末与8kg质量浓度为12%的nafion溶液混合，再经涂布、辊压、干燥、洗涤、烘干，即可获得适用于中温的燃料电池质子交换膜。

实施例4

（1）将10kg钠基膨润土粉末加入50kg去离子水中配置为悬浊液，然后向悬浊液中缓慢加入含0.5kg四氯化钛、50kg摩尔浓度为0.2mol/L稀盐酸溶液，接着静置陈化2h，再过滤除去多余的溶剂，获得改性膨润土浆料；

（2）将40kg改性膨润土浆料与50kg质量浓度为2-3%的氯化铝水溶液、5kg活性炭粉末混合，然后以4000rpm的转速搅拌40min，接着过滤后刮涂于玻璃基板表面，以400℃的温度煅烧5h，获得改性膨润土粉末；

（3）将5kg多巴胺与100kg去离子水混合配置为溶液，然后使用氢氧化钠调节pH值为10，接着加入30kg改性膨润土粉末，混合均匀，获得多巴胺修饰的膨润土分散液，再加入210kg丙烯酰胺、40kg丙烯酸、0.1kg聚乙二醇二丙烯酸酯、0.1kgN’N-亚甲基双丙烯酰胺和2kg过硫酸铵，接着以30kHz的频率超声处理30min，获得凝胶前驱液；

（4）将获得的凝胶前驱液在紫外光下进行辐照，辐照的光强控制在 1700W，辐照60min，然后离心分离，获得凝胶粉末，接着将1kg凝胶粉末与20kg质量浓度为15%的nafion溶液混合，再经涂布、辊压、干燥、洗涤、烘干，即可获得适用于中温的燃料电池质子交换膜。

实施例5

（1）将20kg钠基膨润土粉末加入30kg去离子水中配置为悬浊液，然后向悬浊液中缓慢加入含1kg四氯化钛、50kg摩尔浓度为0.2mol/L稀盐酸溶液，接着静置陈化4h，再过滤除去多余的溶剂，获得改性膨润土浆料；

（2）将50kg改性膨润土浆料与30kg质量浓度为2-3%的氯化铝水溶液、4kg活性炭粉末混合，然后以500rpm的转速搅拌30min，接着过滤后刮涂于玻璃基板表面，以500℃的温度煅烧4h，获得改性膨润土粉末；

（3）将10kg多巴胺与50kg去离子水混合配置为溶液，然后使用氢氧化钠调节pH值为11，接着加入50kg改性膨润土粉末，混合均匀，获得多巴胺修饰的膨润土分散液，再加入200kg丙烯酰胺、60kg丙烯酸、0.5kg聚乙二醇二丙烯酸酯、0.5kgN’N-亚甲基双丙烯酰胺和5kg过硫酸铵，接着以50kHz的频率超声处理10min，获得凝胶前驱液；

（4）将获得的凝胶前驱液在紫外光下进行辐照，辐照的光强控制在 1800W，辐照10min，然后离心分离，获得凝胶粉末，接着将1kg凝胶粉末与5kg质量浓度为5%的nafion溶液混合，再经涂布、辊压、干燥、洗涤、烘干，即可获得适用于中温的燃料电池质子交换膜。

对比例1

（1）将15kg钠基膨润土粉末加入40kg去离子水中配置为悬浊液，然后向悬浊液中缓慢加入0.8kg四氯化钛、35kg摩尔浓度为0.15mol/L稀盐酸溶液，接着静置陈化3h，再过滤除去多余的溶剂，获得改性膨润土浆料；

（2）将45kg改性膨润土浆料与40kg质量浓度为2.5%的氯化铝水溶液、4.5kg活性炭粉末混合，然后以450rpm的转速搅拌35min，接着过滤后刮涂于玻璃基板表面，以450℃的温度煅烧4.5h，获得改性膨润土粉末；

（3）将75kg去离子水加入40kg改性膨润土粉末，混合均匀，再加入205kg丙烯酰胺、50kg丙烯酸、0.3kg聚乙二醇二丙烯酸酯、0.3kgN’N-亚甲基双丙烯酰胺和3.5kg过硫酸铵，接着以40kHz的频率超声处理20min，获得凝胶前驱液；

（4）将获得的凝胶前驱液在紫外光下进行辐照，辐照的光强控制在 1750W，辐照35min，然后离心分离，获得凝胶粉末，接着将1kg凝胶粉末与12kg质量浓度为10%的nafion溶液混合，再经涂布、辊压、干燥、洗涤、烘干，即可获得适用于中温的燃料电池质子交换膜。

对比例1与实施例1相比，不使用多巴胺对膨润土进行改性，其他与实施例1完全一致。

对比例2

（1）将15kg钠基膨润土粉末加入40kg去离子水中配置为悬浊液，然后向悬浊液中缓慢加入含0.8kg四氯化钛的35kg摩尔浓度为0.15mol/L稀盐酸溶液，接着静置陈化3h，再过滤除去多余的溶剂，获得改性膨润土浆料；

（2）将45kg改性膨润土浆料与40kg质量浓度为2.5%的氯化铝水溶液、4.5kg活性炭粉末混合，然后以450rpm的转速搅拌35min，接着过滤后刮涂于玻璃基板表面，以450℃的温度煅烧4.5h，获得改性膨润土粉末；

（3）将8kg多巴胺与75kg去离子水混合配置为溶液，然后使用氢氧化钠调节pH值为10.5，接着加入40kg改性膨润土粉末，混合均匀，获得多巴胺修饰的膨润土分散液；

（4）将3kg多巴胺修饰的膨润土分散液与12kg质量浓度为10%的nafion溶液混合，再经涂布、辊压、干燥、洗涤、烘干，即可获得适用于中温的燃料电池质子交换膜。

对比例2与实施例1相比，不使用丙烯酸和丙烯酰胺进行共聚制备凝胶，直接将改性膨润土、去离子水、nafion溶液混合后涂布成膜，其他与实施例1完全一致。

测试方法：

中温耐水性测试：将本发明实施例1-5、对比例1-2制得的质子交换膜样品置于密闭容器中，控制容器内湿度为80%，温度90℃，静置48h，观察样品在测试前后的表面形变；如表1所示。

表1：

通过测试，本发明实施例的样品测试前后未发生明显形变，这是由于改性膨润土和凝胶作为骨架，具有较好的物理性能，同时内部凝胶体系可以有效提高其保水能力，水分可以更多的以液相保存在质子交换膜内，其结构未发生明显变化。

其中图1为实施例1样品中温高湿度环境下形变情况，图1a为测试前的质子交换膜照片；图1b为中温高湿度环境下处理48h的照片，未发生明显形变，这是由于改性膨润土和凝胶作为骨架，具有较好的物理性能，同时内部凝胶体系可以有效提高其保水能力，水分可以更多的以液相保存在质子交换膜内，其结构未发生明显变化。

其中图2为对比例1样品中温高湿度环境下形变情况，图2c为测试前的质子交换膜照片；图2d为中温高湿度环境下处理48h的照片，测试前后变化明显，这是由于未使用多巴胺对膨润土进行改性，凝胶与膨润土的复合性能较差，导致质子交换膜中凝胶相和骨架分布不均。

其中图3为对比例2样品中温高湿度环境下形变情况，图3e为测试前的质子交换膜照片；图3f为中温高湿度环境下处理48h的照片，质子交换膜失水变形严重，由于未加入凝胶，仅靠改性膨润土对水分进行吸附，内部缺少凝胶保水，质子交换膜失水变形严重。