含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化材料和催化化学技术领域，具体涉及一种用于汽油降烯烃-改质多级结构ZSM-5沸石分子筛的水热合成方法及应用。

背景技术

ZSM-5分子筛由于具有独特孔道结构和酸性质以及高水热稳定性和亲油疏水性，本身作为一种良好的催化剂，常被用作固体酸催化剂广泛地应用于烷基化、催化裂化、醇脱水等反应。同时因为其具有高比表面积和优异的离子交换性能，也是具有催化活性的金属离子或者金属化合物的优良载体，ZSM-5分子筛负载的铁、银、铜等催化剂在苯氧化反应、氮氧化合物的选择催化还原反应、甲醇氧化羰化等反应中表现出优良的催化性能。在芳构化反应中，由于ZSM-5分子筛的孔径与苯类分子尺度相当，使其具有特殊的择形催化性能，因此广泛应用于烃类的无氧芳构化反应和醇类芳构化反应等。在烯烃芳构化反应中，同时利用到ZSM-5分子筛多方面的特点能极大提高芳烃收率。

传统ZSM-5分子筛的孔道尺寸小于0.6nm，导致的扩散限制严重影响了它的催化应用，同时ZSM-5分子筛用于烯烃芳构化反应多需要进行一种或多种金属改性，改性的方式涉及到操作周期的长短和成本的高低进而影响了工业应用。解决传统ZSM-5分子筛孔道较小，扩散限制的问题目前基本都是采用制备多级结构ZSM-5的方法来解决，当前多级结构ZSM-5分子筛的制备方法主要有后处理法、硬模板剂法、软模板剂法。后处理法包括脱铝法和脱硅法，脱铝法通常采用高温水热处理以及酸处理使铝原子从沸石骨架中脱去从而生成介孔，脱硅法主要是采用碱处理脱除骨架中的硅原子从而获得介孔，两种后处理方法在处理不同硅铝比沸石时效果存在差异。硬模板剂法常采用碳材料作为模板，它们可以产生多种介孔结构，但该路线成本高并且周期长。软模板机法的制备过程中发现界面处表面活性剂和无机物质之间的电荷密度的匹配是介孔材料成功组装的关键，得到的产物介孔高度可控，但是需要昂贵的结构导向剂且步骤较为繁琐，工业化困难。

对于金属的负载而言，当前的负载方式主要分为水热负载、浸渍法、离子交换法和机械混合等。水热法就是在水热合成的过程中直接加入金属盐溶液，在后续的晶化过程中负载在催化剂上，经过焙烧后大部分转移到分子筛孔道表面。这种制备方法能够使金属氧化物均匀负载，且操作十分简便，负载金属不易流失。浸渍法就是分子筛浸渍在金属无机盐溶液中，吸附在分子筛孔道上的金属离子在焙烧后得到金属氧化物等活性组分，操作步骤繁琐且制备时间较长。离子交换法就是将分子筛放到金属盐溶液中在一定温度、PH条件下发生金属离子与骨架铝原子的交换、取代作用，操作步骤繁琐且无法控制金属负载量。机械混合法就是将金属盐与分子筛物理混合搅拌，操作步骤简单，但金属离子难以进入孔道表面达到与孔道表面的酸性位的协同作用。因此采用水热负载的方式简便、绿色且操作周期短、成本低更有利于工业化。然而当前用于烯烃芳构化反应的负载金属的ZSM-5分子筛基本都是采用浸渍法制备。这主要是因为烯烃芳构化反应中用的主要是低硅铝比ZSM-5分子筛，而采用液相水热合成法合成硅铝比较低的纯净的ZSM-5沸石分子筛是十分困难的。若在加入一种或多种金属盐，势必会进一步增加凝胶浓度，使得合成更加困难。因此，水热合成具有多级结构的含锌、镍、镧低硅ZSM-5分子筛虽然意义巨大，但合成的挑战性更大，目前还未有过相关专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较多介孔结构、且具有更为优异的扩散性能和反应活性的含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛。

本发明的目的还在于提供一种具有更低的硅铝比、且金属负载率高、改性效果优异的含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛。

本发明的目的还在于提供一种具有二次粒子聚集体较大、工业分离成本低的含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛。

本发明的另一目的在于提供一种采用水热合成法的含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛的制备方法，如此得到的含镧及含镍或/和锌的低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛具有较高的外表面积、介孔体积、酸量和锌、镍、镧含量。

本发明的再一目的在于提供所述含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛在催化汽油降烯烃中的应用。

本发明的目的可采用如下的技术方案来实现：

本发明提供一种含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛，其为采用水热合成法获得的硅铝原子比为10-50的ZSM-5沸石，其中：沸石中孔道内含有镧，以及含有锌或/和镍，且所述锌与所述硅的原子比为0-0.04，所述镍与所述硅的原子比为0-0.03，和所述镧与所述硅的原子比为0.001-0.02；所述多级结构ZSM-5分子筛具有有由所述分子筛的晶粒二次堆积而成的介孔结构，所述介孔的体积不小于0.09cm

本发明还提供一种含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛的制备方法，其中：采用水热合成法，将含硅源溶液与含铝源溶液混合后，进行水热晶化、后处理、焙烧，得到所述的含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛；

其中，在所述水热合成中，硅源(以SiO

铝源(以Al

本发明还提供含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛作为催化剂在汽油脱硫-降烯烃中的应用，其中：所述含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛作为催化剂用于催化重汽油降烯烃的反应中，其中，催化重汽油(＞70℃)为反应原料，氢气为载气，在反应温度360℃～420℃、压力1～3MPa，氢油比100～400:1、空速1～3h

与现有技术相比，本发明的含锌、镍、镧的低硅多级结构ZSM-5分子筛及合成方法具有如下优点：

1.合成的ZSM-5分子筛具有较多介孔结构，具有优异的扩散性能和反应活性。在合成过程中无需添加介孔模板剂或有机添加剂，既节约了成本又减少了环境的污染。

2.与现有技术相比，本发明采用水热方法制备的含锌、镍、镧多级结构ZSM-5分子筛具有更低的硅铝比，可达10～50，金属负载率高，改性效果优异。

3.该制备方法操作简单，制备的含锌、镍、镧低硅多级结构分子筛结晶度较高，试验重复性好，二次粒子聚集体较大，工业分离成本低。

4.本发明的水热合成体系制备的含锌、镍、镧多级结构ZSM-5分子筛可用于催化汽油脱硫-降烯烃反应。

附图说明

图1：实施例1所得含锌、镧多级结构ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)图；

图2：实施例2所得含镍、镧多级结构ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)图；

图3：实施例3所得含锌、镍、镧多级结构ZSM-5分子筛的XRD图；

图4：实施例3所得含锌、镍、镧多级结构ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)图；

图5：实施例4所得含锌、镍、镧多级结构ZSM-5分子筛的XRD图；

图6：实施例4所得含锌、镍、镧多级结构ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)图；

图7：对比例1所得不含金属的多级结构ZSM-5分子筛扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

本发明提供一种含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛，其为采用水热合成法获得的硅铝原子比为10-50的ZSM-5沸石，其中：沸石中孔道内含有镧，以及含有锌或/和镍，且所述锌与所述硅的原子比为0-0.04，所述镍与所述硅的原子比为0-0.03，和所述镧与所述硅的原子比为0.001-0.02；所述多级结构ZSM-5分子筛具有有由所述分子筛的晶粒二次堆积而成的介孔结构，所述介孔的体积不小于0.09cm

本发明还提供了上述含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛的制备方法，其中：采用水热合成法，将含硅源溶液与含铝源溶液混合后，进行水热晶化、后处理、焙烧，得到所述的含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛；其中，在所述水热合成中，硅源(以SiO

在本发明的优选实施方式中，所述硅源(以SiO

在本发明的优选实施方式中，所述铝源(以Al

在本发明的优选实施方式中，所述含硅源溶液是将所述硅源、或所述硅源和所述镍源加入到所述模板剂溶液中，进行搅拌而得；所述含铝源溶液是将所述铝源和所述镧源、或所述铝源和所述锌源和所述镧源进行混合搅拌而得。

在本发明的优选实施方式中，在所述含硅源溶液与所述含铝源溶液混合之前或混合之后进行老化处理；其中，在混合之前，所述含硅源溶液的老化处理条件为：在50-70℃下老化2-10小时；在混合之前，所述含铝源溶液的老化处理条件为：在30-70℃下老化5-10小时；在混合之后，所述含硅源溶液与所述含铝源溶液混合后的老化处理条件为：在30-90℃下老化2-5小时。

在本发明的优选实施方式中，所述晶化为两段式晶化，包括：将所述水热合成之后的所得物升温至100-120℃，进行预晶化12-48小时；再将温度升温至160-180℃，再次进行晶化12-24小时。

本发明中，由于添加了锌、镍和镧等过渡金属元素，金属离子在水热体系中将影响沸石合成过程中硅、铝凝胶的晶化和生长过程，导致沸石的结晶变得更加困难。因此，需要采用特殊的处理方式，避免过渡金属离子的引入导致沸石合成困难的技术难题。

本发明更好的方式是将硅源或硅源、镍源加入到模板剂溶液中，搅拌后形成含硅源溶液；铝源和镧源或铝源、锌源、镧源混合搅拌后形成含铝源溶液，将上述最终得到的含铝源溶液滴加至最终得到的含硅源溶液中，经老化得水热合成体系。

在本发明的优选实施方式中，本发明的水热合成体系制备包括下述步骤：

(1)含铝源溶液处理：

在20-50℃下将铝源、镧源或铝源、锌源、镧源溶解于水中并调节pH值，搅拌均匀至澄清状态，得铝源溶液或铝源、锌源或铝源、锌源、镧源溶液，然后在30-90℃下老化5-10小时，得到均匀溶液；

(2)含硅源溶液处理：

在20-50℃下将模板剂加入水中，搅拌分散，得到澄清的模板剂溶液，之后将硅源或硅源、镍源加入到模板剂溶液中，搅拌一段时间得含硅源溶液，然后在50-90℃下老化2-10小时，得到均匀溶液；

最后将上述最终得到的含铝源溶液滴加至最终得到的含硅源溶液中，30-90℃下老化2-5小时，得水热合成体系。

本发明并不特别限定硅源、铝源、锌源、镍源、镧源，本领域中通用的即可。在本发明的优选实施方式中，所述硅源为粗孔硅胶或白炭黑；所述铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石或偏铝酸钠；所述锌源为硝酸锌或硫酸锌；所述镍源为硝酸镍或乙酸镍；所述镧源为氯化镧或硝酸镧；所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。

在本发明的优选实施方式中，所述后处理和所述焙烧包括：将所述晶化的产物进行抽滤分离，用氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在60-100℃的条件下干燥8-12小时，然后升温至500-600℃进行焙烧4-6小时；重复所述洗涤和所述焙烧三次。在本发明的优选实施方式中，所述升温的速率为1-4℃/min。

本发明的多级结构ZSM-5分子筛在成型以后，可以直接作为催化剂使用。所制催化剂特别适用于汽油脱硫-降烯烃工艺。

本发明同时提供了上述催化剂在汽油脱硫-降烯烃上的应用。本催化剂特别适用于催化剂用于催化重汽油降烯烃反应中，以催化重汽油(＞70℃)为反应原料，氢气为载气，在反应温度为360～420℃，压力1～3MPa，氢油比为100～400:1，空速1～3h

本发明的ZSM-5沸石分子筛除硅铝比低且具有较高含量的金属外还具有大量的介孔结构，这种分子筛由于沸石孔道中引入镧源，特别是还引入了锌源、镍源，其协同作用使得其具有较高的酸量及L酸/B酸比值以及优异的传质和扩散性能。所制备的催化剂具有更高的脱硫和烯烃择向转化为异构烷烃和芳烃性能，此外，介孔结构也增加了分子筛的容碳能力，延长了分子筛的使用寿命。

本发明还通过调整原料的添加等方法实现了ZSM-5分子筛在低硅下成功水热负载较多含量金属且金属分布均匀，实验的重复性高。

本发明还通过对原料的处理和添加顺序的设计成功更合理含锌、镍、镧低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛制备方法，在硅源与镍源的处理中，由于镍为非双性金属，所以可以只加入一定量的水而不加碱金属，这样做可以使硅源、镍源溶液保持在pH约为7的中性条件，从而使得金属镍离子能最大程度的溶解并均匀分散在SiO

本发明优选将含硅源溶液和含铝源溶液混合后老化2-5小时。整个过程考虑了不同金属离子的物性，合理调整添加顺序及添加条件使得俩种物性不同的金属离子均能成功负载在低硅ZSM-5分子筛上。

本发明中优选两段晶化法，先在低温下，限制晶体生长，促进晶核生成，待晶核的数量生成足够多时，迅速升高温度，在高温下晶体短时间内迅速生长为小颗粒，由于小颗粒表面活化能高会自发团聚形成大颗粒的多级结构分子筛。采用两段温度晶化法能够成功制备多级结构ZSM-5分子筛，于此同时也节约了能源和节省了时间。

在制备方法上，本发明首先，通过利用不同金属盐前驱体和硅源或铝源特定的混合和老化处理，构建合适的pH值，控制金属盐前驱体和硅源或铝源水解、缩合反应的速率，保证过渡金属离子与硅源或铝源在水热合成过程中，其沉淀过程与硅铝凝胶的晶化能够实现同步，避免出现大颗粒的金属氢氧化物或氧化物生成，无法进入沸石的孔道内，保证金属盐水解和缩合产物的尺寸足够小，能够进入到沸石孔道内，得到均匀分散。

其次，利用特定的硅铝凝胶的配比，使得ZSM-5沸石能够给生成纳米晶堆积的多级孔结构，可以利用纳米晶的堆积产生的晶间介孔，一方面增加合成过程中金属氢氧化物或氧化物的生成空间的尺寸和数目，另一方面改善金属存在与沸石孔道内部存在堵孔问题，解决反应物和产物在反应过程中的过剩问题，提高催化剂的性能。

本发明结合晶化过程的控制，更提出了利用低温有利于成核的结晶理论，在低温下，控制金属盐前驱体和硅铝凝胶在低温下生成粒径较小的晶核，然后利用高温下快速生长，实现硅铝凝胶在晶核上的生长，实现金属氧化物能够被包覆到沸石孔内部，保证过渡金属在沸石分子筛上的更均匀地分散。

采用本发明的方案，最终实现水热合成具有多级结构的含锌、镍、镧低硅ZSM-5分子筛，既保证过渡金属物种的均匀分布，同时能够利用多级结构的特点，改善反应物与催化剂活性中心的可接近性问题，进而提高催化剂的性能。

本发明还提供了上述含锌、镍、镧低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛在催化汽油脱硫-降烯烃方面的应用。

本发明的含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛具有较高酸量和L酸/B酸比值，同时较多的介孔结构提高大分子反应物或产物的扩散速率，增强了催化剂的容炭能力，使得其在催化汽油降烯烃-改质反应中具有较高的脱硫和降烯烃-辛烷值恢复活性和长周期稳定性。

与现有技术相比，本发明的含锌、镍、镧低硅多级结构ZSM-5分子筛及合成方法具有如下优点：

1.合成的ZSM-5分子筛具有较多介孔结构，具有优异的扩散性能和反应活性。在合成过程中无需添加介孔模板剂或有机添加剂，既节约了成本又减少了环境的污染。

2.与现有技术相比，本发明采用水热方法制备的含锌、镍、镧多级结构ZSM-5分子筛具有更低的硅铝比，可达10～50，金属负载率高，改性效果优异。

3.该制备方法操作简单，制备的含锌、镍、镧低硅多级结构分子筛结晶度较高，试验重复性好，二次粒子聚集体较大，工业分离成本低。

4.本发明的水热合成体系制备的含锌、镍、镧多级结构ZSM-5分子筛可用于催化汽油脱硫-降烯烃反应。

实施例1：含锌、镧多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备

(1)硅源的处理：

在25℃下分别取2g四丙基溴化铵(0.0075mol，相当于粗孔硅胶的0.06倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)，继续搅拌约30min得硅源溶液。

(2)铝源、锌源、镧源处理：

在25℃下将0.57g偏铝酸钠(0.0025mol，相当于粗孔硅胶的0.02倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中，搅拌5min后加入1.47g六水合硝酸锌(0.0049mol，相当于粗孔硅胶0.04倍)、加入0.57g氯化镧(0.0014mol，相当于粗孔硅胶0.011倍)并添加1.0g氢氧化钠(0.02mol，相当于粗孔硅胶的0.16倍)调节pH值约为13.1，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源、锌源溶液，然后在30℃下老化10小时，得到均匀溶液；

最后将硅源溶液加入到铝源、锌源、镧源溶液中去，在30℃下老化5小时，得水热合成体系。

(3)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于100℃的烘箱中预晶化48小时，之后升温到160℃晶化24小时。

(4)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到含锌、镧多级结构ZSM-5沸石分子筛。

对所得样品做SEM测试(见图1)显示样品是由纳米条形ZSM-5颗粒堆积形成的多级结构，纳米条形颗粒长约500-800nm，聚集颗粒约1-2μm。

实施例2：含镍、镧多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备

(1)硅源、镍源的处理：

在25℃下分别取3g四丙基溴化铵(0.0113mol，相当于白炭黑的0.09倍)加入到10g水(0.556mol，相当于白炭黑的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g白炭黑(0.125mol)和0.93g六水合硝酸镍(0.0032mol，相当于白炭黑0.026倍)，继续搅拌约30min得硅源、镍源溶液，然后在50℃下老化10小时，得到均匀溶液。

(2)铝源、镧源的处理：

在25℃下将1.02g异丙醇铝(0.0025mol，相当于白炭黑的0.02倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于白炭黑的3.889倍)中、加入0.29g氯化镧(0.0007mol，相当于白炭黑0.006倍)并添加0.9g氢氧化钠(0.0225mol，相当于粗孔硅胶的0.18倍)调节pH值约为13.2，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源溶液，然后在90℃下老化5小时，得到均匀溶液；

最后将硅源、镍源溶液加入到铝源、镧源溶液中去，在90℃下老化5小时，得水热合成体系。

(3)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于120℃的烘箱中预晶化24小时，之后升温到180℃晶化12小时。

(4)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到含镍、镧多级结构ZSM-5沸石分子筛。

对所得样品做SEM测试(见图2)显示样品是由800nm左右的片状颗粒堆积形成2-3μm左右的大颗粒的多级结构ZSM-5。

实施例3：含锌、镍、镧低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备

(1)硅源、镍源的处理：

在30℃下分别取3g四丙基溴化铵(0.0188mol，相当于粗孔硅胶的0.15倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)和0.41g六水合硝酸镍(0.0014mol，相当于粗孔硅胶0.011倍)，继续搅拌约30min得硅源、镍源溶液，然后在90℃下老化2小时，得到均匀溶液。

(2)铝源、锌源、镧源处理：

在30℃下将1.02g异丙醇铝(0.0025mol，相当于粗孔硅胶的0.02倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中，搅拌5min后，加入0.26g六水合硝酸锌(0.0016mol，相当于粗孔硅胶0.013倍)，搅拌5min后，加入0.82g硝酸镧(0.0014mol，相当于粗孔硅胶0.011倍)并添加1.2g氢氧化钠(0.03mol，相当于粗孔硅胶的0.24倍)调节pH值约为13.2，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源、锌、镧源溶液，然后在50℃下老化4小时，得到均匀溶液.

最后将硅源、镍源溶液加入到铝源、锌源、镧源溶液中去，在50℃下老化4小时，得水热合成体系。

(3)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于110℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。

(4)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到含锌、镍、镧多级结构ZSM-5沸石分子筛。

对所得样品做XRD测试(见图3)可以看出样品具有典型的ZSM-5沸石MFI拓扑结构特征峰且具有较高的结晶度。说明成功制备出含锌、镍、镧低硅多级结构的ZSM-5分子筛；对所得样品做SEM测试(见图4)显示样品是由宽约2μm左右的纳米条形片状颗粒堆积形成6μm-8μm的多级结构ZSM-5分子筛。

实施例4：含锌、镍、镧超低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备

(1)硅源、镍源的处理：

在25℃下分别取5g四丙基溴化铵(0.0188mol，相当于粗孔硅胶的0.15倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)和0.24g六水合硝酸镍(0.0008mol，相当于粗孔硅胶0.007倍)，继续搅拌约30min得硅源、镍源溶液，然后在70℃下老化4小时，得到均匀溶液。

(2)铝源、锌源、镧源处理：

在25℃下将2.55g异丙醇铝(0.00625mol，相当于粗孔硅胶的0.05倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中，搅拌5min后，加入0.47g六水合硝酸锌(0.0016mol，相当于粗孔硅胶0.0127倍)，搅拌5min后，加入0.57g硝酸镧(0.00098mol，相当于粗孔硅胶0.0078倍)并添加1.5g氢氧化钠(0.0375mol，相当于粗孔硅胶的0.3倍)调节pH值约为13.3，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源、锌源、镧源溶液，然后在70℃下老化5小时，得到均匀溶液；

最后将硅源、镍源溶液加入到铝源、锌源、镧源溶液中，在70℃下老化4小时，得水热合成体系。

(3)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于110℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。

(4)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到含锌、镍、镧的超低硅ZSM-5沸石分子筛。

对所得样品做XRD测试(见图5)可以看出样品具有典型的ZSM-5沸石MFI拓扑结构特征峰，说明成功制备出含锌、镍、镧超低硅多级结构的ZSM-5分子筛；对所得样品做SEM测试(见图6)显示样品是由纳米片状颗粒堆积形成6-8μm左右的含锌、镍、镧多级结构大颗粒ZSM-5分子筛。

对比例1：负载锌、镍、镧多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备

(1)硅源的处理：

在25℃下分别取3g四丙基溴化铵(0.0113mol，相当于粗孔硅胶的0.09倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)，继续搅拌约30min得硅源溶液。

(2)铝源的处理：

在25℃下将0.38g拟薄水铝石(0.0025mol，相当于粗孔硅胶的0.02倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中并添加0.9g氢氧化钠(0.0225mol，相当于粗孔硅胶的0.18倍)调节pH值约为13.2，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源溶液；

最后将硅源溶液加入到铝源溶液中去，搅拌2小时，得水热合成体系。

(3)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于100℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。

(4)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液PH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到多级结构ZSM-5沸石分子筛。

对所得样品做SEM测试(见图7)显示样品由纳米ZSM-5颗粒堆积形成的多级结构，一次粒子约50-150nm，二次聚集体约0.5μm-1.5μm；

(5)负载锌、镍、镧ZSM-5沸石分子筛催化剂制备：采用等体积浸渍法，以7.83g上述方法合成的ZSM-5沸石分子筛为载体，根据分子筛载体吸水率进行金属浸渍液配制，称取一定量的去离子水，加入硝酸镧0.82g，搅拌30min至溶解，加入硝酸锌0.95g，搅拌10min至溶解，加入六水合硝酸镍0.41g，搅拌10min至溶解最后用去离子水进行定容。采用等体积浸渍法对载体进行浸渍，放置12小时后，对载体进行120℃干燥4小时，在550℃下焙烧4小时。制备得到负载锌、镍、镧多级ZSM-5分子筛催化剂。

对比例2

按照CN104556135B的实施例3制成水热合成体系，晶化、过滤等方法及其公布的投料摩尔比范围参考本发明的实施例，具体为：

1.在10g水中加入1.18g氢氧化钠和4g四丙基溴化铵，搅拌溶解后加入1.13g偏铝酸钠，待溶液澄清后加入25g硅溶胶和0.95g六水合硝酸锌和0.41g六水合硝酸镍，继续搅拌3小时，其中按摩尔比SiO

2.晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于100℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。

3.后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到ZSM-5沸石分子筛。

采用CN104556135B实施例3及公布的投料摩尔比范围配制水热体系，然后加入锌源、镍源和镧源并采用步骤2、3进行晶化、分离、干燥、焙烧结果发现所制备的ZSM-5分子筛结晶度极低几乎无法合成，且多为表面光滑的块状结构，无堆积现象。这与本发明的含锌、镍、镧多级结构ZSM-5分子筛有着巨大差异，首先本发明制备含锌、镍、镧低硅ZSM-5分子筛结晶度较高，且无杂晶；其次，本发明制备的含锌、镍、镧超低硅ZSM-5分子筛为100-300nm的小颗粒或纳米片堆叠成为3μm-7μm的大颗粒多级结构ZSM-5分子筛。

对比例3：

按照CN608990A的实施例7和实施例11制成水热合成体系，晶化、过滤等方法及其公布的投料摩尔比，结合本发明的申请实施例，在实施例7和11的合成中，增加铝源。具体为：

1.在10g水中加入氢氧化钠、硝酸钠、硝酸锌、四丙基氢氧化铵，偏铝酸钠，搅拌混合溶液澄清后，将所需要的的浓度为25％的白炭黑滴加到上面澄清溶液中，搅拌30分钟后，将上述溶液装入不锈钢反应釜中，密封后进行晶化，晶化温度110℃，晶化时间4天。另外，晶化过程中分搅动晶化和静置晶化。反应体系中，相对摩尔比为：SiO

2.在10g水中加入氢氧化钠、硝酸钾、硝酸镍、四丙基溴化铵，偏铝酸钠，搅拌混合溶液澄清后，将所需要的的浓度为25％的白炭黑滴加到上面澄清溶液中，搅拌30分钟后，将上述溶液装入不锈钢反应釜中，密封后进行晶化，晶化温度110℃，晶化时间4天。另外，晶化过程中分搅动晶化和静置晶化。反应体系中，相对摩尔比为：SiO

本对比例说明，在水热体系过程中，引入过渡金属离子与硅铝凝胶进行共同水热合成结晶，过渡金属离子与硅铝凝胶的协同晶化非常重要，需要特殊的原料和晶化过程处理。

实验例1：

对本发明实施例1-4做BET测试；结果见表1。其中比表面和孔容由氮气吸附脱附的方法获得，数据由检测装置(氮气吸附脱附分析仪)给出。

表1：样品的比表面和孔容

表1结果显示：(实施例1-4)随硅铝比降低以及金属负载量的增加ZSM-5分子筛表面积明显降低，但是仍具有较高的外表面积(>70cm

实验例2：催化剂的催化汽油降烯烃反应性能研究

将按本发明实施例制得锌、镍、镧多级结构的ZSM-5作为催化剂用于催化重汽油降烯烃反应中，评价反应装置为20ml小型固定床微反应器，评价装填20ml 20-40目的多级结构ZSM-5分子筛催化剂，以催化汽油为反应原料，氢气为载气，在反应压力2MPa、温度400℃、H

表2：含锌、镍、镧低硅多级结构ZSM-5分子筛催化汽油降烯烃性能测试

表2可以看出，水热合成的含锌、镍、镧的超低硅多级结构ZSM-5分子筛，与采用传统浸渍法负载锌、镍、镧催化剂相比，异构烷烃和芳烃等高辛烷值产物的选择性高，辛烷值损失更低。

结果表明，本发明提供的催化剂是含镧及含镍或/和锌的多级结构的ZSM-5分子筛，具有丰富的介孔结构、较高的金属负载量及较低的硅铝比，在催化汽油降烯烃-改质反应中表现出较高脱硫和辛烷值恢复性能。

虽然以上已经用了一般性说明和具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是轻而易举的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。