5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物、制备方法及其应用。

背景技术

随着世界能源问题的日益恶化，能源结构调整已经成为各个国家面临的重要挑战，在能源的开发与利用中，能源的储存和转化是至关重要的环节。二次电池由于具有高比容量、高循环寿命、安全性能好等一系列优点，近几十年在便携式电子产品、军事、电动汽车和航空航天等领域都得到了广泛应用。传统的锂离子电池无机正极材料受限于矿石资源，已经成为电池发展的瓶颈，比容量高、原材料丰富且对环境友好的有机正极材料得到了人们的关注。

有机正极材料最早的研究可以追溯到1960年代，时至今日已经开发了一系列具有极强应用前景的材料。有机正极材料鉴于其可持续生产和低的碳足迹的优点，同时结构可调，可以由丰富的前体制备，这些特点充分激发有机正极材料的未来商业化。

一般的有机电极材料氧化还原电势很少会超过3V，从而形成低压电池，这需要电池组设计中的其他非活动部件来满足电压规格。5,10-二取代-5,10-二氢吩嗪基的材料具有双电子氧化还原平台、高电势平台、优异的倍率性能等，是极具应用潜力的高性能有机电极材料。针对吩嗪基有机正极材料有很多有益探索，但大多属于N,N’-二取代苯基，高分子量的苯基的引入，降低了材料的理论比容量，目前报道的还未有超过200mAh g

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物、制备方法及其应用。本发明通过聚合反应制备了5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物，研究其作为锂二次电池正极材料的电化学性能，得到了具有高比容量、高循环稳定性的新型电池正极材料。

本发明提供了一种5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物，其由如式I所示的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类单体聚合得到；

其中，R

所述聚合物的数均分子量为2340～334000g/mol。

在本发明的某一方案中，R

在本发明的某一方案中，当R

在本发明的某一方案中，当R

在本发明的某一方案中，所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物多分散指数为1.0～3.0，优选为1.0～1.5，例如1.12或1.37。

在本发明的某一方案中，所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物的聚合度为10～1000，优选为10～100，例如15或68。

在本发明的某一方案中，所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物的结构单元为

在本发明的某一方案中，所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物优选为聚(2-乙烯基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)或聚(2-乙炔基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)。

所述的聚(2-乙烯基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)数均分子量为16200g/mol，多分散指数(M

所述的聚(2-乙炔基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)数均分子量为3500g/mol，多分散指数(M

本发明的另一个目的是提供一种如上所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下方案一或方案二；

方案一包括如下步骤：在溶剂中，在引发剂存在下，将如式I所示的化合物进行聚合反应，得到5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物，其中，R

方案二包括如下步骤：在溶剂中，在催化剂和碱存在下，将如式I所示的化合物进行聚合反应，得到5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物，其中，R

所述的方案一中的聚合反应的操作和条件可为本领域该类反应中常规的操作和条件，本发明中优选如下：

所述的方案一中，所述的聚合反应在气体保护下进行，所述的气体可为氮气和/或氩气。

所述的方案一中，所述溶剂为干燥的有机溶剂，所述有机溶剂优选为醚类溶剂，更优选为1,4-二氧六环。

所述的方案一中，所述引发剂为自由基引发剂或阴离子聚合引发剂，所述自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈时，所述的反应温度为45～80℃。所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰时，所述的反应温度为70～100℃。

所述的方案一中，所述的如式I所示的化合物与引发剂的摩尔比为1000:1～10:1，优选为100:1。

所述的方案一中，所述的反应时间优选为24～96小时，更优选为72小时。

所述的方案一还可包括如下后处理步骤：向反应液中加入有机溶剂沉降，过滤。所述后处理步骤优选为：向反应液中加入有机溶剂沉降，过滤，离心后溶解，反复沉降三次。所述有机溶剂优选为正己烷，所述离心后溶解的溶剂优选为四氢呋喃。

所述的方案二中的聚合反应的操作和条件可为本领域该类反应中常规的操作和条件，本发明中优选如下：

所述的方案二中，所述的反应在气体保护下进行，所述的气体可为氮气和/或氩气。

所述的方案二中，所述溶剂为干燥的有机溶剂，所述有机溶剂优选为醚类溶剂，更优选为四氢呋喃。

所述的方案二中，所述催化剂优选为铑催化剂，更优选为氯降冰片二烯铑二聚体。

所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物与催化剂的摩尔比优选为10:1～1000:1，更优选为50:1。

所述的方案二中，所述碱优选为有机碱，更优选为三乙胺。

所述的方案二中，所述的反应温度优选为40～80℃，更优选为60℃。

所述的方案二中，所述的反应时间优选为48～96小时，更优选为96小时。

所述的方案二还可包括如下后处理步骤：向反应液中加入有机溶剂沉降，过滤。所述后处理步骤优选为：向反应液中加入有机溶剂沉降，过滤，离心后溶解，反复沉降三次。所述有机溶剂优选为正己烷，所述离心后溶解的溶剂优选为四氢呋喃。

本发明还提供了一种如上所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类化合物作为有机正极材料的应用。

本发明还提供了一种正极复合极片，其包含如上所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物；较佳地，所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为有机正极材料。

本发明还提供了一种电池，其包含如上所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物。

在本发明的某一方案中，所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为有机正极材料。

在本发明的某一方案中，所述的电池包含正极复合极片，所述的正极复合极片包含如上所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物。

在本发明的某一方案中，所述电池为金属电池，优选为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池、锌离子电池和铝离子电池中的一种，更优选为锂离子电池。

在本发明的某一方案中，所述电池的电解液优选为锂盐有机溶液。所述的锂盐优选为LiBF

本发明得到的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为有机正极材料，理论比容量高达229mAh/g，计算公式如下：

其中：C为理论比容量，n为结构单元转移电子数，F为法拉第常数，M为结构单元相对分子质量。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：(1)5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为有机正极材料具有高电势平台。(2)5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为有机正极材料具有高容量比和高循环稳定性。

附图说明

图1为聚(2-乙烯基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)和聚(2-乙炔基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)的红外谱图；其中，DMPZ是指5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪，PVDMPZ是指聚(2-乙烯基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)，PEDMPZ是指聚(2-乙炔基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)。

图2为聚(2-乙烯基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)作为正极材料在1MLiBF

图3为聚(2-乙烯基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)作为正极材料在1MLiBF

图4为聚(2-乙烯基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)作为正极材料在1MLiBF

图5为聚(2-乙炔基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)作为正极材料在1MLiBF

图6为聚(2-乙炔基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)作为正极材料在1MLiBF

图7为聚(2-乙炔基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)作为正极材料在1MLiBF

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下列实施例中，THF表示四氢呋喃；n-BuLi表示正丁基锂；Pd(PPh

实施例1聚(2-乙烯基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)的合成

步骤1：2-溴-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪(化合物2)的合成

向预置搅拌子的250mL三颈瓶中加入1(0.89g,3.45mmol)，设置回流装置，抽换氮气三次，然后用注射器加入15mL乙醇，加热搅拌溶解。将连二亚硫酸钠(7g,34.5mmol)溶解于130mL蒸馏水中，通过注射器加入体系，升温至120℃左右回流4小时，得到蓝绿色固体悬浊液。将固体抽滤，水洗，冷冻干燥，得到0.695g 2-溴-5,10-二氢吩嗪中间体。向预置搅拌子的100mL三颈瓶中加入2-溴-5,10-二氢吩嗪(0.695g,2.67mmol)，抽换氮气三次，然后用注射器加入20mL超干四氢呋喃，并设置干冰-乙醇浴降温至-78℃。用注射器加入正丁基锂(4.9mL,5.4mmol)，在-78℃下搅拌30分钟，然后加入碘甲烷(3.5mL,54mmol)，加热溶液至室温，继续搅拌30分钟，得到红棕色溶液。溶液浓缩后用氧化铝柱层析分离(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯：40/1)，得到0.4g浅黄色固体2，收率53％。

R

步骤2：2-乙烯基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪(化合物3)的合成

向预置搅拌子的封管中加入2(0.144g,0.5mmol)和四三苯基膦钯(30mg,0.03mmol)，抽换氮气三次，然后同注射器从缝隙中加入乙烯基硼酸频哪醇酯(0.1mL,0.6mmol)、5mL超干二氧六环和0.6mL饱和碳酸钠水溶液，封管密封，混合物在100℃下反应8小时，得到黄褐色悬浊液。反应结束后加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，有机相水洗，硫酸钠干燥，滤液浓缩后用氧化铝柱层析分离(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯：40/1)，得到0.08g浅黄色固体3，收率68％。

R

步骤3：聚(2-乙烯基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)的合成

向预置搅拌子的20mL封管中加入3(1.2g,5.08mmol)和AIBN(8mg,0.051mmol)，抽换氮气三次，然后用注射器加入5mL超干二氧六环。用液氮将体系冻至凝固，抽换氮气，解冻后重复三次，然后将封管置于预先加热至80℃的油浴中搅拌加热72小时，得到黄绿色粘稠溶液。将溶液分散在100mL的正己烷中沉降出沉淀，将沉淀过滤离心后用四氢呋喃溶解，反复沉降三次，得到0.92g白色固体P1，收率77％。

聚合物P1的红外光谱：在1270cm

通过凝胶色谱仪测得P1的数均分子量为16200g/mol，多分散指数为1.37,n为68。

实施例2聚(2-乙炔基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)的合成

步骤1：2-乙炔基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪(化合物4)的合成

向预置搅拌子的Schlenk管中加入化合物2(28.9mg,1mmol)、碘化亚铜(3.8mg,20μmol)、双(苄腈)二氯化钯(21mg,30μmol)，置换氮气三次，通过注射器加入0.12mL三叔丁基膦(10w/v％,60μmol)、0.7mL三甲基硅基乙炔(490mg,5mmol)、5mL二氧六环和3mL二异丙胺，加热至60℃反应48小时。将所得混合物用硅胶柱层析分离(洗脱剂：正己烷)，得到中间体产物溶解于10mL四氢呋喃中，加入1.2mL四正丁基氟化铵(1mol/Lin THF,1.2mmol)，室温搅拌2小时。将所得溶液浓缩后用硅胶柱层析分离(洗脱剂：正己烷)，得到化合物4约80mg。

R

步骤2：聚(2-乙炔基-5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪)的合成

向预置搅拌子的Schlenk管中加入化合物4(300mg,1.3mmol)、催化当量的氯降冰片二烯铑二聚体，置换氮气三次。用注射器加入5mL超干四氢呋喃和3mL三乙胺，冻抽三次置换氮气，在60℃下加热4天。将溶液分散在正己烷中，反复沉降三次得到聚合物P2聚(2-乙炔基-5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪)约226mg，收率75％。

聚合物P2的红外光谱：在1270cm

通过凝胶色谱仪测得P2的数均分子量为3500g/mol，多分散指数为1.12，n为15。

实施例3以聚合物P1和P2作为锂二次电池正极材料的电化学性能的测试

正极复合极片的制备：制备以P1或P2为活性材料的正极复合极片时，将45mg活性材料P1或P2和40mg导电剂(科琴黑和/或Super P)通过手动研磨混合在一起，将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将研磨物分散在NMP中，于室温下搅拌24小时。在玻璃片上平铺集流体铝箔，用辊压机将上述浆料辊压成薄膜，于70℃下真空干燥12小时。用切片机压成半径为6mm的原片。

纽扣电池的组装：以上述制备的复合膜为正极，锂片为负极，Celgard2400微孔膜为隔膜，将干燥好的电极片标号称重，极片质量记为m

电池测试在新威尔公司CHI660E电池测试系统上进行，以0.1A/g的恒电流进行充放电测试纽扣式电池的容量，以0.1A/g的恒电流进行充放电测试电池的循环寿命，截至电压分别为2～4.2V。

结果表明，聚合物P1材料具有3.0和3.6V左右的两个明显的氧化还原峰，具有电化学活性(图2)；聚合物P1材料3.0和3.6V左右有两个明显的充放电平台，对应着两个氧化还原过程(图3)；聚合物P1材料有稳定的循环性能，放电比容量为170mAh/g，库伦效率为97％(图4)。

聚合物P2材料具有3.0和3.7V左右的两个明显的氧化还原峰，具有电化学活性(图5)；聚合物P2材料在3.0和3.7V左右有两个明显的充放电平台，对应着两个氧化还原过程(图6)；聚合物P2材料有稳定的循环性能，放电比容量为185mAh/g，库伦效率为90％(图7)。

此外，除了上述实施例中所给出的应用所述的一种有机电极材料的锂离子电池外，锂离子电池的电解液还可以为其他锂盐有机溶液，其中的锂盐可以为LiPF

此外，除上述实施例中给出的锂离子电池的应用外，该有机正极材料还可以以相同的方式应用于其他二次电池，包括钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)以及锌(Zn)和铝(Al)。