用于精细结构氧化铍陶瓷的成型方法

技术领域

本发明涉及一种成型方法，尤其是涉及一种用于精细结构氧化铍陶瓷的成型方法，属于电字信息技术设备零部件制造工艺技术领域。

背景技术

氧化铍化学式BeO陶瓷具有高导热系数、高强度、高绝缘、低介质损耗以及良好的封装工艺适应性等特征，是基础性关键无机非金属材料，对军工、核工业、航天、芯片制造具有重要战略意义。氧化铍陶瓷材料在冷却和加热过程中还具有自发辐射和外电子发射的特性，其高的中子散射截面和减速能力能有效地减速中子和反射中子，使其成为核工业领域中不可缺少的关键材料。

目前国内氧化铍陶瓷主要采用干压及等静压的成型方式。该种成型方式仅能满足常规的柱状、筒状、片板状产品的生产，对于产品尺寸小、外形复杂、精度高的异形陶瓷结构件则需要通过后期研磨加工的方式实现，使得投入成本太高且不适合制备精细结构陶瓷。使用热压铸可以制备氧化铍结构件，但是热压铸成型有机物含量高，且烧结后陶瓷致密性差，气孔、砂眼缺陷较多、成型精度不高难以满足高精密陶瓷零部件的要求。

凝胶注模成型是继注浆成型、流延成型之后发展起来的一种近净尺寸成型工艺，由美国橡树岭国家实验室研制开发成功。其工艺的特点是：陶瓷粉末分散在有机单体溶液中，有机单体在引发剂作用下，发生原位聚合反应形成网状结构将陶瓷粉末包裹其中，成硬实的坯体。凝胶注模成型由于具有素坯强度高、无需复杂和昂贵设备等优势。公开号CN101462867A的专利提供了一种使用AM体系进行凝胶注模制备氧化铍陶瓷的方法。但是，AM具有神经毒性，不适用于工业化生产，亟需寻找一种新型无毒的成型体系，制备得到高强度陶瓷素坯。而氧化铍粉体的比表面积一般大于8m2/g，导致氧化铍成型时存在以下困难：(1)粉体易团聚，分散困难；(2)浆料粘度高，触变性差；(3)成型脱模后素坯强度差，在缓慢脱水过程中极容易因为应力不均导致开裂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种流程相对简单、成本低廉，良品率较高且成型方式环保无毒的用于精细结构氧化铍陶瓷的成型方法。

为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种用于精细结构氧化铍陶瓷的成型方法，所述的成型方法至少包括预锻烧制取BeO粉体、混合球磨制取固体含量为35～60vol％的BeO陶瓷浆料、真空除气高压注模制取陶瓷素坯以及陶瓷素坯的干燥、脱胶和烧结几个步骤，

其中，混合球磨制取BeO陶瓷浆料时BeO粉体︰去离子水︰研磨球按1︰0.2～1︰1～5的比例控制，并同时加入分散剂、粘结剂、固化剂和烧结助剂，

BeO陶瓷浆料真空除气时的真空度条件为0.01～0.1MPa，除气时长为2～10min，

出模后陶瓷素坯的干燥包括液体快速干燥和升温慢速干燥。

进一步的是，在混合球磨制取BeO陶瓷浆料时，球磨机以100～300rad/s的速度球磨1～10小时，然后用pH调节剂调节体系pH值致4～10。

上述方案的优选方式是，真空除气高压注模制成陶瓷素坯后还需要在模组内进行模内定型干燥，在模组内进行的模内定型干燥通过将模组直接置于烘箱中升温凝胶固化完成，

具体要求为，固化温度为20～80℃，固化时间为30～300min。

进一步的是，预锻烧制取BeO粉体时，氧化铍的预煅烧温度为800～1500℃，升温速率为5～10℃/min，保温时长为1～5h，然后降温到室温～100℃，降温速率为1～5℃/min。

上述方案的优选方式是，混合球磨后的氧化铍陶瓷浆料的粒度要求满足D50≤1μm。

进一步的是，所述的粘结剂为水溶性环氧树脂中的一种，加入的量为粉体质量的0.5～5％，所述的固化剂为二丙烯三胺，加入量为粉体质量的0.1～2％，所述的烧结助剂为氧化镁和正硅酸乙酯的混合物，所述烧结助剂的加入量为原料粉体总质量的0.1～0.5wt.％，所述的分散剂为聚丙烯酸铵、聚马来酸及异丁烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种，所述分散剂的加入量为原料粉体总质量的0.1～5wt.％，所述研磨球为高纯氧化锆研磨球。

上述方案的优选方式是，在高压注模制取陶瓷素坯前，需要将金属模具均匀涂覆脱模剂，所述的脱模剂为凡士林或白蜡，且熔点为50～80℃之间。

进一步的是，陶瓷素坯在模具内凝胶固化后需要进行模具脱模、出模后的干燥以及排胶，具体过程中如下，

a)脱模后将陶瓷素坯依次放入10～50％液体干燥剂中进行快速干燥，所述干燥剂为酮类或醇类物质。

b)将快速脱水后的陶瓷坯体使用慢速烘干，在25～100℃的环境中进行温度梯度干燥，干燥时间为12～36h，将自由水完全排出。

进一步的是，脱胶、烧结是按下述制度进行的，以0.5～5℃/min的速率升温到400℃，然后保温1～3h进行脱胶处理，然后再按1～10℃/min升温至800～1000℃，最后以5～20℃/min升温至1500～1700℃进行陶瓷烧结，并保温2～5h。

本发明的有益效果是：本申请提供的成型方法通过预锻烧制取BeO粉体、混合球磨制取固体含量为35～60vol％的BeO陶瓷浆料、真空除气高压注模制取陶瓷素坯以及陶瓷素坯的干燥、脱胶和烧结几个步骤来完成精细结构氧化铍陶瓷的制取，尤其是在混合球磨制取BeO陶瓷浆料时BeO粉体︰去离子水︰研磨球按1︰0.2～1︰1～5的比例控制，并同时加入分散剂、粘结剂、固化剂和烧结助剂，在BeO陶瓷浆料真空除气时的真空度条件控制为0.01～0.1MPa，除气时长控制为2～10min，而在出模后的陶瓷素坯的干燥包括液体快速干燥和升温慢速干燥进行施工。这样，由于本申请的成型方法既遵循了现有的工艺路线，同时又对BeO陶瓷浆料的制取、浆料的除气以及干燥上进行了有效改进，进而既解决了热压铸成型中有机物含量高，烧结后陶瓷致密性差，气孔、砂眼缺陷较多、成型精度不高的问题，又解决了AM体系制备时的有毒操作问题，达到流程相对简单、成本低廉，良品率较高且成型方式环保无毒的目的。

具体实施方式

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供的一种流程相对简单、成本低廉，良品率较高且成型方式环保无毒的用于精细结构氧化铍陶瓷的成型方法。一种用于精细结构氧化铍陶瓷的成型方法，所述的成型方法至少包括预锻烧制取BeO粉体、混合球磨制取固体含量为35～60vol％的BeO陶瓷浆料、真空除气高压注模制取陶瓷素坯以及陶瓷素坯的干燥、脱胶和烧结几个步骤，

其中，混合球磨制取BeO陶瓷浆料时BeO粉体︰去离子水︰研磨球按1︰0.2～1︰1～5的比例控制，并同时加入分散剂、粘结剂、固化剂和烧结助剂，

BeO陶瓷浆料真空除气时的真空度条件为0.01～0.1MPa，除气时长为2～10min，

出模后陶瓷素坯的干燥包括液体快速干燥和升温慢速干燥。本申请提供的成型方法通过预锻烧制取BeO粉体、混合球磨制取固体含量为35～60vol％的BeO陶瓷浆料、真空除气高压注模制取陶瓷素坯以及陶瓷素坯的干燥、脱胶和烧结几个步骤来完成精细结构氧化铍陶瓷的制取，尤其是在混合球磨制取BeO陶瓷浆料时BeO粉体︰去离子水︰研磨球按1︰0.2～1︰1～5的比例控制，并同时加入分散剂、粘结剂、固化剂和烧结助剂，在BeO陶瓷浆料真空除气时的真空度条件控制为0.01～0.1MPa，除气时长控制为2～10min，而在出模后的陶瓷素坯的干燥包括液体快速干燥和升温慢速干燥进行施工。这样，由于本申请的成型方法既遵循了现有的工艺路线，同时又对BeO陶瓷浆料的制取、浆料的除气以及干燥上进行了有效改进，进而既解决了热压铸成型中有机物含量高，烧结后陶瓷致密性差，气孔、砂眼缺陷较多、成型精度不高的问题，又解决了AM体系制备时的有毒操作问题，达到流程相对简单、成本低廉，良品率较高且成型方式环保无毒的目的。

上述实施方式中，为了提高各个工序的制造质量，进可能的为下道工序提供质量更优的过程料或素坯，本申请在混合球磨制取BeO陶瓷浆料时，球磨机以100～300rad/s的速度球磨1～10小时，然后用pH调节剂调节体系pH值致4～10。混合球磨后的氧化铍陶瓷浆料的粒度要求满足D50≤1μm。相应的，所述的粘结剂为水溶性环氧树脂中的一种，加入的量为粉体质量的0.5～5％，所述的固化剂为二丙烯三胺，加入量为粉体质量的0.1～2％，所述的烧结助剂为氧化镁和正硅酸乙酯的混合物，所述烧结助剂的加入量为原料粉体总质量的0.1～0.5wt.％，所述的分散剂为聚丙烯酸铵、聚马来酸及异丁烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种，所述分散剂的加入量为原料粉体总质量的0.1～5wt.％，所述研磨球为高纯氧化锆研磨球。真空除气高压注模制成陶瓷素坯后还需要在模组内进行模内定型干燥，在模组内进行的模内定型干燥通过将模组直接置于烘箱中升温凝胶固化完成，具体要求为，固化温度为20～80℃，固化时间为30～300min。并且在高压注模制取陶瓷素坯前，需要将金属模具均匀涂覆脱模剂，所述的脱模剂为凡士林或白蜡，且熔点为50～80℃之间。陶瓷素坯在模具内凝胶固化后需要进行模具脱模、出模后的干燥以及排胶，具体过程中如下，

a)脱模后将陶瓷素坯依次放入10～50％液体干燥剂中进行快速干燥，所述干燥剂为酮类或醇类物质，

b)将快速脱水后的陶瓷坯体使用慢速烘干，在25～100℃的环境中进行温度梯度干燥，干燥时间为12～36h，将自由水完全排出。预锻烧制取BeO粉体时，氧化铍的预煅烧温度为800～1500℃，升温速率为5～10℃/min，保温时长为1～5h，然后降温到室温～100℃，降温速率为1～5℃/min。脱胶、烧结是按下述制度进行的，以0.5～5℃/min的速率升温到400℃，然后保温1～3h进行脱胶处理，然后再按1～10℃/min升温至800～1000℃，最后以5～20℃/min升温至1500～1700℃进行陶瓷烧结，并保温2～5h。

综上所述，本申请提供的成型方法与现有技术相比具有如下有益效果：

1.本发明提供一种绿色环保的树脂成型体系制备氧化铍陶瓷，成型的陶瓷坯体强度高，易于成型，工艺简单且避免了传统丙烯酰胺成型对操作人员造成身体危害；

2.本发明提供的采用压力注射法浇注模具克服了原有技术中由于水的张力及氧化铍浆料触变性差带来复杂结构件难于浇注的问题；

3.本发明使用50～80℃脱模剂，配合发明内容中的热固化工艺，可以使得脱模更加简单，避免了金属模具干燥的坯体发生粘连，影响坯体的干燥和脱模性能；

4.本发明在坯体干燥中首先使用液体干燥法进行快速脱水，避免了陶瓷生坯干燥初期由于脱水速率不均及应力问题造成开裂，且极大的缩短了干燥时间，提升了生产效率。

具体实施例

本发明的目的是提供一种精细结构氧化铍陶瓷的高强度成型方法，工艺简单环保，素坯强度高，良品率高，不易开裂的特点，且容易制备结构复杂的精细氧化铍陶瓷构件，烧结得到的氧化铍陶瓷致密性高，性能优异。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种精细结构氧化铍陶瓷的高强度成型方法，具体步骤如下：

步骤一、将BeO粉体进行预煅烧，然后再按照质量比称取处理后粉体：去离子水：研磨球＝1：(0.2～1)：(1～5)的比例，将分散剂、粘结剂、固化剂按一定比例称取混合球磨，以100～300rad/s的速度球磨1～10小时，用pH调节剂调节体系pH值为4～10，制得固含量35～60vol％的BeO陶瓷浆料；

步骤二、得到的BeO陶瓷浆料置于真空条件0.01～0.1MPa下除气2～10min；然后将真空除泡后的BeO浆料采用压力注射法浇注到涂有脱模剂的模具中，将模组置于烘箱中，升温凝胶固化；

步骤三、凝胶固化后的陶瓷素坯从模具中取出，对坯体进行液体快速干燥，然后升温慢速干燥，得到BeO陶瓷素坯；

步骤四、对素坯进行排胶处理、烧结得到BeO陶瓷。

优选的，步骤一中，氧化铍的预煅烧温度为800～1500℃，温速率为5～10℃/min，保温1～5h，然后降温到室温～100℃，降温速率为1～5℃/min。

优选的，步骤一中，混合球磨后的氧化铍陶瓷浆料满足粒度要求D50≤1μm。

优选的，步骤一中，所述粘结剂为水溶性环氧树脂的一种，加入量为粉体质量的0.5～5wt.％，所述固化剂为二丙烯三胺，加入量为粉体质量的0.1～2wt.％；所述烧结助剂为氧化镁和正硅酸乙酯，所述烧结助剂的加入量为原料粉体总质量的0.1～0.5wt.％，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述分散剂的加入量为原料粉体总质量的0.1～5wt.％，所述研磨球为高纯氧化锆研磨球。

优选的，步骤二中，选择熔点为50～80℃之间的凡士林作为脱模剂，将其均匀的涂敷在金属模具表面并加热。

优选的，步骤二中，陶瓷固化温度为20～80℃，固化时间为30～300min。

优选的，步骤三中，脱模后，将生坯置于10～50％浓度的PEG1000溶液进行快速脱水干燥，然后在25～100℃进行温度梯度干燥，干燥时间为12～36h。

优选的，步骤四中，步骤四中所述排胶、烧结制度为以0.5～5℃/min的速率升温到400℃，然后保温1～3h进行排胶处理，再1～10℃/min升温至800～1000℃，最后以5～20℃/min升温至1500～1700℃进行陶瓷烧结，并保温2～5h。

实施例一

称取200gBeO粉体在1200℃条件下进行煅烧2小时，在66g去离子水中，加入聚丙烯酸铵2g，水溶性环氧树脂4g，二丙烯三胺1.5g，用四甲基氢氧化铵调节pH到9，球磨180min后制备得到固含量为50vol.％的陶瓷浆料；出料后进行真空搅拌除气，搅拌速度为2000rad/min，真空度为0.1Mpa，时间为5min。使用凡士林(熔点65℃)作为脱模剂均匀涂覆在金属模具表面，使用0.1Mpa压力注浆，将浆料注入模具后置于恒温恒湿箱中，设置温度70℃，固化60min后脱模；将脱模后生坯分别置于10％、30％、50％浓度的PEG200溶液中进行液体快速干燥，后转移至恒温恒湿箱中，分别在20℃、40℃、60℃、80℃条件下分别干燥6h，待质量不再减少后进行排胶及烧结，在空气炉中以1℃/min的速率升温到400℃，然后保温3h进行排胶处理，再3℃/min升温至800℃，最后以6℃/min升温至1700℃进行陶瓷烧结，并保温3h，降温后得到氧化铍陶瓷件。

实施例二

称取200gBeO粉体在1200℃条件下进行煅烧2小时，在61g去离子水中，加入聚丙烯酸铵4g，水溶性环氧树脂6g，二丙烯三胺1g，用四甲基氢氧化铵调节pH到9，球磨180min后制备得到固含量为47vol.％的陶瓷浆料；出料后进行真空搅拌除气，搅拌速度为2000rad/min，真空度为0.1Mpa，时间为5min。使用凡士林(熔点65℃)作为脱模剂均匀涂覆在金属模具表面，使用0.1Mpa压力注浆，将浆料注入模具后置于恒温恒湿箱中，设置温度65℃，固化90min后脱模；将脱模后生坯分别置于10％、20％、40％浓度的PEG200溶液中进行液体快速干燥，后转移至恒温恒湿箱中，分别在20℃、40℃、60℃、80℃条件下分别干燥6h，待质量不再减少后进行排胶及烧结，在空气炉中以1℃/min的速率升温到400℃，然后保温3h进行排胶处理，再5℃/min升温至800℃，最后以10℃/min升温至1700℃进行陶瓷烧结，并保温5h，降温后得到氧化铍陶瓷件。

实施例三

称取200gBeO粉体在1200℃条件下进行煅烧2小时，在75g去离子水中，加入聚丙烯酸铵4g，水溶性环氧树脂4g，二丙烯三胺1g，用四甲基氢氧化铵调节pH到9，球磨180min后制备得到固含量为50vol.％的陶瓷浆料；出料后进行真空搅拌除气，搅拌速度为2000rad/min，真空度为0.1Mpa，时间为5min。使用凡士林(熔点65℃)作为脱模剂均匀涂覆在金属模具表面，使用0.1Mpa压力注浆，将浆料注入模具后置于恒温恒湿箱中，设置温度70℃，固化60min后脱模；将脱模后生坯分别置于10％、20％、30％、50％浓度的PEG200溶液中进行液体快速干燥，后转移至恒温恒湿箱中，分别在20℃、40℃、60℃、80℃条件下分别干燥6h，待质量不再减少后进行排胶及烧结，在空气炉中以1℃/min的速率升温到400℃，然后保温3h进行排胶处理，再3℃/min升温至800℃，最后以10℃/min升温至1650℃进行陶瓷烧结，并保温5h，降温后得到氧化铍陶瓷件。

对比实施例一

不采用本发明所述工艺参数

称取2g柠檬酸铵，4g丙烯酰胺，0.4g亚甲基双丙烯酰胺溶于71g去离子水中，调节溶液PH为9，称取200g氧化铍粉体溶于上述溶液，加入400g高纯氧化锆研磨球球磨混料6小时，出料后进行真空搅拌除气，搅拌速度为20rad/min，真空度为0.1Mpa，时间为10min。加入浓度为25％的四甲基乙二胺0.05ml作为催化剂，加入浓度为10％的过硫酸铵溶液1ml作为引发剂，搅拌均匀后注入金属模具，自然条件下凝胶固化约20min，脱模后的湿坯自然干燥48小时，然后进入烘箱干燥24小时，然后在空气炉中进行排胶，排胶工艺为以0.5℃/min的升温速率至400℃后，保温2小时，然后以5℃/min的升温速率至1750℃，保温5小时，得到烧结后氧化铍陶瓷。此种方法经工业生产验证，成型良品率较低，生产周期长且容易产生缺陷，不适用于精细结构氧化铍陶瓷生产。

以上所述仅为本发明的部分实例，用以更清晰的展示本发明，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，通过细节修改、等同替换、改进等方式所做的变形，都属于本发明的保护范围。

表一实施例素坯性能对比

表二实施例烧结后性能对比

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