一种水系混合离子电池电解液及其应用

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种水系混合离子电池电解液及其应用。

背景技术

随着太阳能、风能等可再生能源的快速发展，能够吸收可再生能源的产生，实现能源的优化管理和大规模储能技术的高效利用显得尤为重要目前，二次电池技术因其简单、灵活、高效而受到广泛关注。然而，现有的二次电池系统一直难以满足大规模储能的应用要求。虽然锂离子电池具有能量密度高、寿命长等优点，高能量密度已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、智能电网等领域。但由于锂资源储量有限、分布不均匀、成本高、安全等问题，阻碍了锂离子电池的进一步开发。因此，寻找其他替代锂电池的候选电池是非常重要的。可充电水系混合离子电池(RAHB)作为候选电池之一，因其能量密度高、安全性好、电压窗口高、成本低而引起了研究人员的广泛关注。水混合离子电池的插入/提取(或沉积/溶解)机制类似于单离子水电池，两个电极(阴极和阳极)只能在电极表面插入/提取相应的金属离子，而电解质是由不同的离子组成的。因此，可充电水系混合离子电池具有潜在的大规模储能应用前景。

然而以金属锌为阳极的可充电水系混合离子电池在充放电循环过程中会，存在副产物影响电池的性能。在质子共插入过程中，ZnSO

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有的技术不足，提供了一种一种水系混合离子电池电解液，该电解液中添加有机添加剂，可以抑制循环过程中阴极表面副产物生成，降低电池内阻，提高电池电化学反应动力学，增强电池的循环性能和倍率性能。

本发明的另一目的是提供一种水系混合离子电池电解液用于制备混合电池的应用。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案。

一种混合水系离子电池电解液，该电解液包括钠盐、锌盐、锰盐和有机化合物添加剂，其中钠盐的浓度为0.5-2mol/L，锰盐的浓度为0.1-0.5mol/L，锌盐的浓度为0.5-2mol/L，有机化合物添加剂浓度为0.01-0.08mol/L，水为溶剂。

所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、过硫酸钠中的一种或几种。

所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或几种。

所述锰盐为硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或几种。

所述有机化合物添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

所述有机化合物添加剂的化学通式分别为C

上述混合水系离子电池电解液的用于制备混合电池。

所述混合电池包括正极、负极、隔膜和所述混合电解液，所述正极为锰氧化物、钒氧化物中的一种或几种；所述负极为金属锌箔、锌片、锌合金中的一种。

所述隔膜为玻璃纤维、水溶性滤膜的一种或多种。

本发明的水系混合离子电解液中的添加剂为表面活性剂类型，由于水溶液表面张力的影响，添加剂分子通过静电吸附的方式吸附在阴极表面，影响水溶剂与电极之间的接触能垒。分子中由于存在疏水基团导致其分子定向分布在阴极表面形成SEI层。由于充放电时水分子中的H

本发明的优点及有益效果如下：1、本发明制备的混合离子电池电解液可以抑制电池绝缘副产物的生成，从而降低电池的内阻提高电池的循环稳定性。2、本发明制备的混合电池电解液可以增加溶液的电导率，提高电池反应动力学，使电池具有较高的比容量和良好的倍率性能。3、本发明制备的混合电池电解液可以生成SEI膜，防止电极材料溶解。4、本发明操作简单，价格低廉，具有大规模应用的前景。

附图说明

图1为本发明对比例1与实施例1电池电解液在电流密度为0.1A/g下所对应的充放电曲线；

图2为本发明对比例1与实施例1电池电解液在扫描速率为0.3mV/s下的线性循环伏安曲线；

图3为本发明对比例1与实施例1电池电解液组装的电池不同扫速下循环伏安峰电流与扫速的对数一次方关系及线性拟合；

图4为本发明对比例1、对比例2和实施例1电池电解液组成的电池在不同电流密度中的倍率性能测试曲线；

图5为本发明对比例1、对比例2和实施例1电池电解液组成的电池在1A/g电流密度下长循环测试曲线；

图6为本发明对比例1和实施例1电解液组成的电池充放电前与充放电后的电极表面SEM图；

图7为本发明对比例1和实施例1电解液组成的电池充放电到不同电压阶段所对应的电化学阻抗通过电路拟合后得到阻值。

具体实施方式

下面结合对比例和实例对本发明加以说明，但本专利保护内容不限于以下实施案例。

对比例1

对比例1为现有混合离子电池电解液的制备及应用，具体为：将0.1M硫酸钠、0.1M硫酸锌、0.01M硫酸锰溶解于去离子水，配置为100ml的混合电解液，其中硫酸钠浓度为1mol/L、硫酸锌浓度为1mol/L、硫酸锰浓度为0.1mol/L，搅拌至其完全溶解形成混合离子电池电解液，然后使用混合离子电池电解液组成电池。

对比例2

对比例2为现有混合离子电池电解液的制备及应用，具体为：将0.05M氯化钠、0.05M醋酸锌、0.01M醋酸锰溶解于去离子水，配置为100ml的混合电解液，其中氯化钠浓度为0.5mol/L、醋酸锌浓度为0.5mol/L、醋酸锰浓度为0.1mol/L，搅拌至其完全溶解形成混合离子电池电解液，然后使用混合离子电池电解液组成电池。

对比例3

对比例3为现有混合离子电池电解液的制备及应用，具体为：将0.2M硝酸钠、0.05M氯化锌、0.05M氯化锰溶解于去离子水，配置为100ml的混合电解液，其中硝酸钠浓度为2mol/L，氯化锌浓度为0.5mol/L、氯化锰浓度为0.5mol/L，搅拌至其完全溶解形成混合离子电池电解液，然后使用混合离子电池电解液组成电池。

对比例4

对比例4为现有混合离子电池电解液的制备及应用，具体为：将0.05M硫酸钠、0.2M硫酸锌、0.03M硫酸锰溶解于去离子水，配置为100ml的混合电解液，其中硫酸钠浓度为0.5mol/L、硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锰浓度为0.3mol/L，搅拌至其完全溶解形成混合离子电池电解液，然后使用混合离子电池电解液组成电池。

对比例5

对比例5为现有混合离子电池电解液的制备及应用，具体为：0.05M过硫酸钠、0.05M醋酸锌、0.01M醋酸锰溶解于去离子水，配置为100ml的混合电解液，过硫酸钠浓度为0.5mol/L，醋酸锌浓度为0.5mol/L，醋酸锰浓度为0.1mol/L，搅拌至其完全溶解形成混合离子电池电解液，然后使用混合离子电池电解液组成电池。

对比例6

对比例6为现有混合离子电池电解液的制备及应用，具体为：将0.05M过硫酸钠、0.05M硫酸锌、0.01M硫酸锰溶解于去离子水，配置为100ml的混合电解液，过硫酸钠浓度为0.5mol/L，硫酸锌浓度为0.5mol/L，醋酸锰浓度为0.1mol/L，搅拌至其完全溶解形成混合离子电池电解液，然后使用混合离子电池电解液组成电池。

实施例1

一种水系混合离子电池电解液，具体为：将0.1M硫酸钠、0.1M硫酸锌、0.01M硫酸锰溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，其中硫酸钠浓度为1mol/L、硫酸锌浓度为1mol/L、硫酸锰浓度为0.1mol/L，再将0.001M十二烷基硫酸钠研磨半小时后加入，搅拌半小时后至其完全溶解形成混合离子电池电解液。

实施例2

一种水系混合离子电池电解液，具体为：将0.05M氯化钠、0.05M醋酸锌、0.01M醋酸锰溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，其中过氯化钠浓度为0.5mol/L、醋酸锌浓度为0.5mol/L、醋酸锰浓度为0.1mol/L，再将0.004M十二烷基苯磺酸钠研磨半小时后加入混合电解液，搅拌1小时后至其完全溶解形成混合离子电池电解液。

实施例3

一种水系混合离子电池电解液，具体为：将0.2M硝酸钠、0.05M氯化锌、0.05M氯化锰溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，其中硝酸钠浓度为2mol/L、氯化锌浓度为0.5mol/L、氯化锰浓度为0.5mol/L，将0.008M十二烷基硫酸钠研磨半小时后加入混合电解液，搅拌半小时后至其完全溶解形成混合离子电池电解液。

实施例4

一种水系混合离子电池电解液，具体为：将0.05M硫酸钠、0.2M硫酸锌、0.03M硫酸锰溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，其中硫酸钠浓度为0.5mol/L、硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锰浓度为0.3mol/L，将0.001M十二烷基硫酸钠研磨半小时后加入混合电解液，搅拌半小时后至其完全溶解形成混合离子电池电解液。

实施例5

一种水系混合离子电池电解液，具体为：将0.05M过硫酸钠、0.05M醋酸锌、0.01M醋酸锰溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，其中过硫酸钠浓度为0.5mol/L、醋酸锌浓度为0.5mol/L、醋酸锰浓度为0.1mol/L，将0.001M十二烷基苯磺酸钠研磨1小时后加入混合电解液，搅拌半小时后备用。

实施例6

一种水系混合离子电池电解液，在现有混合离子电池电解液基础上添加有机添加剂十二烷基苯磺酸钠，具体方法为：将0.05M过硫酸钠、0.05M硫酸锌、0.01M硫酸锰溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，其中过硫酸钠浓度为0.5mol/L、硫酸锌浓度为0.5mol/L、硫酸锰浓度为0.1mol/L，将0.008M十二烷基苯磺酸钠研磨半小时后加入混合电解液，搅拌2小时后备用。

采用固相烧结法制备了Na

如图1所示，当电流密度为0.1A/g时，实施例1中的首次放电容量为207mAh/g，比起对比例1的168mAh/g，证明其具有更好的离子动力学。在图2中的电压区间为0.9-1.8V的线性扫描伏安曲线中，实施例1的氧化还原峰比起对比例1中的氧化还原峰提前30mV，和图3中扫描峰电流拟合曲线得到的斜率，也证明这一说法。

对比例1和对比例2与实施例1的倍率性能和循环性能如图4、图5，在最初0.1A/g电流密度下经过不同电流密度充放电最后回到0.1A/g时，实施例1展现了良好的倍率可逆性，在电流密度为1A/g的1600圈长循环中，容量保持率为93%，而对比例1对比例2的容量迅速衰减，表明循环稳定性欠佳。结合图6循环前后的电极表面SEM图可以看出，经过循环，对比例表面出现了层片状的绝缘副产物，而实施例表面形貌保持良好。经过电阻值计算，对比例阻值约为实施例电池阻值两倍。以上性能对比表明在对比例电解液中，电池性能欠佳。

因此，基于以上说明，本发明提供了一种可以抑制循环过程中电池副产物，同时提升电池反应动力学，提升离子电导率，降低电池内阻的新型电解液。同时该电解液操作方便易于制得，成本低廉，有大规模应用的前景。

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，对所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，凡是根据本发明的发明创造的目的做出多种变化、改进或者替换，这些都属于本发明的保护范围。因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。