一种高稳定性碳酸锆盐抗水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及碳酸锆盐抗水剂生产加工技术领域，特别涉及一种高稳定性的碳酸锆盐抗水剂的制备方法。

背景技术

碳酸锆盐是一种新型无机抗水剂，环保卫生，而且极易交联固化，能改善成纸的印刷适性,降低接着剂在涂层中的不良迁移，并可作为新型涂料用抗水剂，与合成粘合剂、变性淀粉等反应而产生高度的抗水性，具有用量小，下机即熟成的优点。碳酸锆盐抗水剂主要有碳酸锆铵和碳酸锆钾等种类，通常在造纸或包装行业里用作涂料配方的交联剂或抗水剂，能明显地提高胶膜的光泽、耐湿性和耐摩擦性，减少水在纸表面停留时间，制品无需经过长时间的干燥工序就具有良好的抗水性，可大幅提高车速、增加产量。同时有别于传统的抗水剂，如三聚氰胺甲醛树脂等，碳酸锆盐抗水剂不含有对人体有毒有害的甲醛等有机物，因此，碳酸锆盐抗水剂可替代有毒的抗水剂而用于某些具有特殊用途的包装用纸如食品包装，也可广泛用于铜版纸、白卡纸铸涂纸、白板纸、电脑打印纸、特种纸等。

目前碳酸锆盐的生产工艺主要有：

如中国专利申请号201711363393.2所述的方法，将碱式硫酸锆加入到溶解好的碳酸氢铵溶液中，反应一段时间后过滤得到碳酸锆铵的交联抗水剂。但此方法存在硫酸根残留量大，部分碱式硫酸锆无法溶解，从而形成难以处理的固废的缺点；也有文献采用碳酸氢铵、氨水、碳酸钾为溶剂，以碱式碳酸锆为原料，以酒石酸为稳定剂制备了高稳定性的碳酸锆铵抗水剂，但此方法为提高锆的溶解度，必须使用碳酸钾为溶剂，得到的碳酸锆铵溶液实际上碳酸锆铵和碳酸锆钾的混合物，降低了抗水剂的纯度。

以上合成方法均存在产品中锆含量低、稳定性差、杂质含量高等缺点，因此制备一种高二氧化锆含量并且稳定性强的碳酸锆盐溶液，对生产环保健康的食品用纸、医疗用品外包装等具有十分积极的意义。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种高稳定性的碳酸锆盐抗水剂的制备方法，其能够制造出适用于造纸领域，且具有高稳定性(常温条件下可稳定保存2年以上，50℃条件下可稳定保存2个月以上)的碳酸锆盐抗水剂，该抗水剂还具备纯度高、原料利用率高、二氧化锆含量高(≥20％)等特点，同时采用该抗水剂产出的纸品安全环保，不含甲醛等有毒有害成分。

本发明所采用的技术方案如下：

一种高稳定性碳酸锆盐抗水剂的制备方法，包括以下步骤：

A、将锆原料、碳酸盐、氨水按照锆原料：碳酸盐：氨水＝1:(1—3)：(0.1-3)的摩尔比，在0℃—70℃条件下反应后得到溶清的碳酸锆盐溶液；

B、往上述得到的碳酸锆盐溶液中加稳定剂，加入的稳定剂量为碳酸锆盐溶液的1‰—3％，搅拌形成均匀溶液，得到稳定的碳酸锆盐抗水剂。

锆原料为碱式碳酸锆。不同于碱式硫酸锆，分解后产生大量的硫酸根离子，影响产品纯度；碱式碳酸锆分解后的物质将完全变成碳酸锆盐抗水剂的一部分。

碳酸盐为碳酸铵，碳酸氢铵，碳酸钾或碳酸氢钾。

碳酸锆盐溶液的反应温度为40℃-60℃。

稳定剂为酒石酸、酒石酸氢钾的一种或几种。酒石酸和酒石酸氢钾为稳定剂，其中的羧基降低锆离子活性，不易形成锆沉淀或凝胶，可以使碳酸锆铵(钾)抗水剂长时间保存。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

1、采用本发明的方法，产出的碳酸锆盐溶液中的锆浓度(以ZrO2wt％计)可以达到20％以上。

2、采用本发明的方法，生产碳酸锆盐过程中，不引入其它金属碳酸盐溶剂，产品纯度高。现有技术下，为了达到高的锆浓度，使用的溶剂为碳酸钠/碳酸钾等强碱性碳酸盐，这些金属盐离子对抗水剂产品性能和稳定性均有不良影响。

3、采用本发明的方法，生产碳酸锆盐过程中，原料碱式碳酸锆会被完全溶解，原料的利用率高，不产生难处理的固废。在使用碱式硫酸锆为原料时，溶剂中的碳酸根要首先置换碱式硫酸锆中的硫酸根形成碱式碳酸锆，再作为溶剂溶解碱式碳酸锆，无法达到有效的碳酸根浓度，这样就产生了不溶物；或者在使用碱式碳酸锆为原料时，溶剂配方中的碳酸根浓度不足；或者溶剂中氨水的比例不对，无法提供足够的碱性或铵离子。

4、采用本发明的方法，产出的碳酸锆盐溶液中稳定性好，常温条件下可稳定保存2年以上，50℃条件下可稳定保存2个月以上，不产生絮凝和胶状物，方便运输和保存。

本发明使用了以酒石酸为主的稳定剂，其中羧基能有效地降低锆离子的活性，高活性的锆容易形成氢氧化锆、碳酸锆等沉淀或凝胶。不使用稳定剂的抗水剂的稳定期一般只有1-2 个月，在高温下会更短时间内形成固体沉淀物或凝胶。

5、一般的抗水剂主要有脲醛树脂、改性三聚氰胺甲醛树脂、乙二醛等等，均为有机抗水剂，以此类抗水剂生产出来的纸张、包装等不可避免地含有甲醛、乙二醛等残留，无法用于食品饮料、卫生药具等包装。

采用本发明的方法，产出的碳酸锆盐溶液可作为抗水交联剂，避免了有机抗水交联剂含有甲醛等有毒有害成分的风险，可广泛应用于日常用品、卫生药具、食品饮料等外包装材料中。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式作进一步地详细描述。

实施例一

以碳酸铵、碱式碳酸锆、氨水、酒石酸为原料生产碳酸锆铵抗水剂。

将碱式碳酸锆、碳酸铵、氨水按照锆元素：碳酸铵：氨水＝1:1：0.1的摩尔比，在0℃条件下反应后得到溶清的碳酸锆铵溶液。

往上述得到的碳酸锆铵溶液中加入酒石酸，加入量为1‰，搅拌形成均匀溶液，得到稳定的碳酸锆氨抗水剂。

本实施例中，各项性能测试结果如表1所示：

表1(实施例1得到的碳酸锆铵抗水剂表征)

实施例二

以碳酸铵、碱式碳酸锆、氨水、酒石酸为原料生产碳酸锆铵抗水剂。

将碱式碳酸锆、碳酸铵、氨水按照锆元素：碳酸铵：氨水＝1:3：3的摩尔比，在70℃条件下反应后得到溶清的碳酸锆铵溶液。

往上述得到的碳酸锆铵溶液中加入酒石酸，加入量为3％，搅拌形成均匀溶液，得到稳定的碳酸锆氨抗水剂。

本实施例中，各项性能测试结果如表2所示：

表2(实施例2得到的碳酸锆铵抗水剂表征)

实施例三

以碳酸铵、碱式碳酸锆、氨水、酒石酸为原料生产碳酸锆铵抗水剂。

将碱式碳酸锆、碳酸铵、氨水按照锆元素：碳酸铵：氨水＝1:2：1.5的摩尔比，在35℃条件下反应后得到溶清的碳酸锆铵溶液。

往上述得到的碳酸锆铵溶液中加入酒石酸，加入量为1.5％，搅拌形成均匀溶液，得到稳定的碳酸锆氨抗水剂。

本实施例中，各项性能测试结果如表3所示：

表3(实施例3得到的碳酸锆铵抗水剂表征)

实施例四

以碳酸氢铵、碱式碳酸锆、氨水、酒石酸为原料生产碳酸锆铵抗水剂。

将碱式碳酸锆、碳酸氢铵、氨水按照锆元素：碳酸铵：氨水＝1:1：1的摩尔比，在70℃条件下反应后得到溶清的碳酸锆铵溶液。

往上述得到的碳酸锆铵溶液中加入酒石酸，加入量为3％，搅拌形成均匀溶液，得到稳定的碳酸锆氨抗水剂。

本实施例中，各项性能测试结果如表4所示：

表4(实施例4得到的碳酸锆铵抗水剂表征)

实施例五

以碳酸氢铵、碱式碳酸锆、氨水、酒石酸为原料生产碳酸锆铵抗水剂。

将碱式碳酸锆、碳酸氢铵、氨水按照锆元素：碳酸铵：氨水＝1:3：3的摩尔比，在0℃条件下反应后得到溶清的碳酸锆铵溶液。

往上述得到的碳酸锆铵溶液中加入酒石酸，加入量为1.5％，搅拌形成均匀溶液，得到稳定的碳酸锆氨抗水剂。

本实施例中，各项性能测试结果如表5所示：

表5(实施例5得到的碳酸锆铵抗水剂表征)

实施例六

以碳酸氢铵、碱式碳酸锆、氨水、酒石酸为原料生产碳酸锆铵抗水剂。

将碱式碳酸锆、碳酸氢铵、氨水按照锆元素：碳酸铵：氨水＝1:2：2的摩尔比，在35℃条件下反应后得到溶清的碳酸锆铵溶液。

往上述得到的碳酸锆铵溶液中加入酒石酸，加入量为1‰，搅拌形成均匀溶液，得到稳定的碳酸锆氨抗水剂。

本实施例中，各项性能测试结果如表6所示：

表6(实施例6得到的碳酸锆铵抗水剂表征)

实施例7

以碳酸钾、碱式碳酸锆、氨水、酒石酸、酒石酸氢钾为原料生产碳酸锆钾抗水剂。

将碱式碳酸锆、碳酸钾、氨水按照锆元素：碳酸钾：氨水＝1:1：1的摩尔比，在0℃条件下反应后得到溶清的碳酸锆钾溶液。

往上述得到的碳酸锆钾溶液中加入酒石酸，加入量为1‰，搅拌形成均匀溶液，得到稳定的碳酸锆钾抗水剂。

本实施例中，各项性能测试结果如表7所示：

表7(实施例7得到的碳酸锆钾抗水剂表征)

实施例8

以碳酸氢钾、碱式碳酸锆、氨水、酒石酸、酒石酸氢钾为原料生产碳酸锆钾抗水剂。

将碱式碳酸锆、碳酸钾、氨水按照锆元素：碳酸钾：氨水＝1:3：3的摩尔比，在70℃条件下反应后得到溶清的碳酸锆钾溶液。

往上述得到的碳酸锆钾溶液中加入酒石酸和酒石酸氢钾，加入量为3％，其中酒石酸的比例为2％，酒石酸氢钾的比例为1％，搅拌形成均匀溶液，得到稳定的碳酸锆钾抗水剂。

本实施例中，各项性能测试结果如表8所示：

表8(实施例8得到的碳酸锆钾抗水剂表征)

实施例9

以碳酸钾、碱式碳酸锆、氨水、酒石酸氢钾为原料生产碳酸锆钾抗水剂。

将碱式碳酸锆、碳酸钾、氨水按照锆元素：碳酸钾：氨水＝1:2：2的摩尔比，在35℃条件下反应后得到溶清的碳酸锆钾溶液。

往上述得到的碳酸锆钾溶液中加入酒石酸氢钾，加入量为1.5％，搅拌形成均匀溶液，得到稳定的碳酸锆钾抗水剂。

本实施例中，各项性能测试结果如表9所示：

表9(实施例9得到的碳酸锆钾抗水剂表征)

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。