一种自粘附导电有机凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种凝胶及其制备方法，特别涉及一种自粘附导电有机凝胶及其制备方法。

背景技术

导电水凝胶由于具有和生物体相近的柔软性、优异的导电性，已成为目前穿戴式传感器的热门材料。水凝胶分为物理交联型凝胶和化学交联型凝胶。物理交联型凝胶是通过高分子链段缠绕结、静电作用、氢键作用结合起来的凝胶。但是这种由物理作用结合起来的凝胶不是稳定的，通过加热后分子链间的物理作用力会消失，水凝胶内部的高分子链段之间结合点减少甚至消失，最终网络坍陷，失去原有的性能。化学交联型凝胶由化学键交联而形成的三维网络聚合物。化学交联形成的三维网络性能稳定，能适应不同的外界环境。通过在水凝胶中掺杂导电纳米材料来制备，如石墨烯、碳纳米管、Mxene等，可以来制备电子导电水凝胶。

传统导电水凝胶粘附性能差，无法自粘附在皮肤上，通常需要依靠如胶带、绷带等粘附剂来实现固定在皮肤上，容易造成明显的信号噪音和运动伪像干扰，不适合长期稳定检测生物电信号。为提高导电凝胶的粘附性，目前常用的方法是仿贻贝黏附的原理，在导电水凝胶引入含有儿茶酚的粘附成分的化合物，如多巴胺、丹宁酸、茶多酚等，来制备具有自粘附的复合导电凝胶。尽管许多基于仿贻贝的粘附水凝胶已被开发制备并用于可穿戴研究，但由于儿茶酚在空气中很容易被过度氧化成醌，导致这类水凝胶普遍存在粘附性低、稳定性差、粘附时间短等问题，阻碍了其在可穿戴方面的实际应用。

发明内容

发明目的：本发明第一目的是提供一种不需要引入仿贻贝的粘附成分(如多巴胺、茶多酚等)，具有优异的自粘附性性能的自粘附导电有机凝胶；本发明的第二目的提供该有机凝胶的制备方法。

技术方案：本发明所述的凝胶，合成原料包括单体、导电材料或导电离子、助剂和溶剂，所述单体由丙烯酰胺单体与丙烯酰基甘氨酰氨以比1:1混合，单体在溶剂中的质量分数为10％～35％；所述助剂包括交联剂、引发剂和促进剂；所述单体和导电材料或导电离子先在溶剂中自组装，然后在助剂的作用下聚合形成自粘附导电有机凝胶。

所述丙烯酰胺单体与丙烯酰基甘氨酰氨通过共价键聚合形成水凝胶网络。共价交联的网络结构赋予凝胶强的机械性能，大量的氢键作用赋予凝胶优秀的粘附性能；导电纳米材料和导电离子通过非共价键固定在水凝胶网络中，赋予水凝胶导电性能。所述交联剂的作用是使线性的高分子聚合物相互连接在一起，形成网络结构，提高水凝胶的强度和弹性；引发剂的作用是产生活性自由基，引发单体聚合；促进剂的作用是提高反应速率。

优选的，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N'-(双丙烯酰)胱胺，其用量为单体质量的0.1％～5％。

优选的，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，其用量为单体质量的0.5％～5％。

优选的，所述促进剂为四甲基乙二胺或四甲基丙二胺或二甲基乙醇胺，其用量为溶剂总体积的0.5％～5％。

优选的，所述溶剂为多元醇与水的混合物，其中醇与水的比例为1:10～10:1，所述多元醇为乙二醇或丙三醇。利用多元醇和水分子形成强的氢键从而阻止水分子的挥发和在低温下结晶，提高凝胶的保湿抗冻能力。

优选的，所述导电材料为石墨烯、银纳米线、碳纳米管或Mxene中的至少一种；所述导电离子为NaCl、LiCl、ZnSO

本发明的自粘附导电有机凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丙烯酰胺、N-丙烯酰基甘氨酰胺、交联剂和导电纳米材料或导电离子均匀分散在溶剂中；

(2)再加入引发剂和促进剂，溶解，并在惰性气体氛围下除氧，静止进行自组装；

(3)将(2)物料在40～90℃下，进行聚合反应，即得到所述自粘附导电有机凝胶。

优选的，所述聚合反应的时间为0.5～4h。

反应机理：通过丙烯酰胺和丙烯酰基甘氨酰氨共价聚合得到的凝胶含有大量的氨基、亚氨基和羰基。其中，氨基和亚氨基很容易和固体表面上的氧、氮、氟等成分形成氢键作用；羰基很容易和固体表面上的羟基、氨基形成氢键作用，和固定表面的金属离子形成金属配位作用；此外，凝胶中的碳链还可以通过疏水性作用和固体表面作用；凝胶和固体表面之间这些的物理相互作用增强了凝胶和固体表面的结合，赋予凝胶优异的粘附性能。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该凝胶中不需要引入仿贻贝的粘附成分(如多巴胺、茶多酚等)，通过丙烯酰胺单体、丙烯酰基甘氨酰氨单体和导电材料的自组装共价聚合交联得到，具有优异的自粘附性(2)该导电有机凝胶具有良好的抗冻性能，在低温条件0～-60℃下仍具有很好的可拉伸性和导电性；(3)该导电有机凝胶具有强的机械性能，高的柔韧性和拉伸性，可以任意角度弯曲、折叠，其可以拉伸到1400％，突破了以往导电有机凝胶机械性能差的缺点，极大地拓宽了其使用范围；(4)制备方法简单，操作方便，对设备、工艺要求简单，成本低，可实现大规模工业化生产等优点。

附图说明

图1是实施例1制备的导电有机凝胶实物图；

图2是实施例4制备的导电有机凝胶实物图；

图3是实施例1制备的导电有机凝胶的粘附性照片图；

图4是实施例1制备的导电有机凝胶的粘附性能测试图；

图5是实施例4制备的导电有机凝胶的粘附性能测试图；

图6是实施例4制备的导电有机凝胶的电流电压曲线；

图7是实施例1制备的导电有机凝胶的柔韧性和拉伸性测试图；

图8是实施例4制备的导电有机凝胶的的应力应变曲线；

图9是实施例1制备的导电有机凝胶的保湿性能测试图；

图10是实施例1制备的导电有机凝胶的在-40℃下的拉伸性能测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本发明的自粘附导电有机凝胶，其制备方法包括以下步骤：

(1)称取150mg丙烯酰胺，150mg N-丙烯酰基甘氨酰胺，3mg石墨烯(rGO)和0.3mgN,N'-(双丙烯酰)胱胺，超声分散在0.85ml体积比为1：1的乙二醇/水溶液中形成均匀的分散液。

(2)接着加入3.75mg过硫酸钾和5ul四甲基乙二胺，得到的分散液，在N

(3)再放入60℃的烘箱中聚合反应2h，得到自粘附导电有机凝胶P(AM-NAGA)/rGO。

实施例2

本发明的自粘附导电有机凝胶，其制备方法包括以下步骤：

(1)称取400mg丙烯酰胺，400mg N-丙烯酰基甘氨酰胺，15mg Ag纳米线和40mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散在8mL体积比为3：2的乙二醇/水溶液中形成均匀的分散液；

(2)接着加入40mg过硫酸钾和100ul四甲基乙二胺，得到的分散液，在N

(3)再放入70℃的烘箱中聚合反应1h，得到自粘附导电有机凝胶P(AM-NAGA)/AgNW。

实施例3

本发明的自粘附导电有机凝胶，其制备方法包括以下步骤：

(1)称取200mg丙烯酰胺，200mg N-丙烯酰基甘氨酰胺，8mg表面羧基化的碳纳米管和0.5mg N,N'-(双丙烯酰)胱胺，超声分散在2mL体积比为10：1的丙三醇/水溶液中形成均匀的分散液；

(2)接着加入2mg过硫酸钾和20ul四甲基乙二胺，得到分散液，在N

(3)再放入40℃的烘箱中聚合反应4h，得到自粘附导电有机凝胶P(AM-NAGA)/CNT。

实施例4

本发明的自粘附导电有机凝胶，其制备方法包括以下步骤：

(1)称取200mg丙烯酰胺，200mg N-丙烯酰基甘氨酰胺和100mg LiCl，1.5mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散在1.5mL体积比为5：1的乙二醇/水溶液中形成均匀的分散液；

(2)接着加入4.5mg过硫酸钾和10ul四甲基乙二胺，得到分散液，在N

(3)再放入90℃的烘箱中聚合反应0.5h，得到自粘附导电有机凝胶P(AM-NAGA)/LiCl。

性能测试

如图3所示，将实施例1制备的导电有机凝胶粘附在丁腈手套(a)、丁腈手套和金属之间(c)、皮肤(d)和玻璃(e)上，表明该有机凝胶在不同的材料上具有优异的粘附性能。

如图4所示，实施例1制备的导电有机凝胶在聚丙烯(pp)、丁腈、玻璃和纸张表面的粘附强度分别是75kPa，25kPa，45kPa和100kPa。

如图5所示，实施例4制备的导电有机凝胶在钢、木头、塑料表面的粘附强度分别是30kPa，42kPa和18kPa。

如图8所示，实施例4制备的导电有机凝胶的应力应变曲线，由图可得其拉伸比可达到900％。

如图9所示，以乙二醇和水为溶剂的导电凝胶具有稳定的电学性能；而以纯水为溶剂的导电凝胶电阻呈现明显的增大。

如图10所示，实施例1制备的导电凝胶的在-40℃仍然可以被拉伸。