一种Ni-MOF/NiFe-LDH复合材料的制备方法及电催化应用

技术领域

本发明属于电催化技术领域，涉及一种苯六酸、NiFe-LDH在水溶液体系中进行自组装得到的Ni-MOF/NiFe-LDH复合材料，通过改变溶液的pH，制备不同的催化剂材料，测试发现其对甲醇氧化（MOR）具有优异性能。

技术背景

发展可再生能源对缓解全球能源问题具有重大意义，直接甲醇燃料电池（DMFC）具有环境友好、能量密度高、燃料来源丰富等优点受到了广泛的关注。作为一种能量转换装置，DMFC直接将储存在甲醇中的化学能转化为电能。目前，Pt系催化剂常被认为是DMFC阳极最有效的催化剂，但Pt位点易中毒，会造成催化剂失活，且Pt作为贵金属，造价高昂。因此，探寻一种价格低廉、高效催化的非贵金属催化剂具有重大意义。本专利的出发点是利用非贵金属设计性能优异的电催剂。

层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类阴离子型纳米固体材料，是由金属离子和氧组成的八面体，其独特的层状结构使得其可交换层间的阴、阳离子，具有酸碱双功能性；同时，可以将各种有机、无机，以及配合物阴离子插入LDHs层间，获得功能各异的新材料。金属有机框架材料（MOFs）是有机配体和金属离子组成的高结晶性多孔材料，由于其配体和中心离子种类繁多，导致其结构具有高度可调性。

发明内容

本发明所述的金属有机框架材料和双金属氢氧化物复合材料是利用双金属氢氧化物作为前躯体，与有机配体通过半牺牲模板法，控制溶液的pH，来合成一种高反应活性的Ni-MOF/NiFe-LDH复合材料，并用于甲醇氧化性能研究。

为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

（1）将六水合硝酸镍、苯六酸溶解于去离子水溶液中，在室温下搅拌使其混合均匀；

（2）步骤（1）形成的澄清溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热反应后降至室温，过滤得到Ni-MOF;

步骤（1）中六水合硝酸镍、苯六酸的质量比为3.5-5.5：1（优选为3.5：1）。

步骤（1）溶液的pH为2、2.5、3.5（优选为3.5）。

步骤（2）水热温度为140℃，反应时间为24h。

（3）将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁以及尿素溶解于去离子水溶液中，在室温下搅拌使其混合均匀；

（4）步骤（3）形成的澄清溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热反应后降至室温；

（5）步骤（4）得到的产物依次用去离子水和乙醇离心分离后，真空干燥得到前驱体NiFe-LDH；

（6）步骤（5）得到的样品与苯六酸溶解于去离子水中，在室温下搅拌使其混合均匀；

（7）调节步骤（6）形成的溶液的pH；

（8）步骤（7）形成的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应后降至室温；

（9）步骤（8）得到的样品真空抽滤，用去离子水洗涤后真空干燥得到Ni-MOF/NiFe-LDH复合材料。

步骤（3）中六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素的质量比为3-5：4-7：6-7（优选为3：4：6）。

步骤（4）水热温度为120℃，反应时间为12h。

步骤（6）NiFe-LDH、苯六酸的质量比为5-7：2-3（优选为5：2）。

步骤（7）调节pH值为4、10、或12。

步骤（8）水热温度为180、120℃（优选为120℃），反应时间为12h。

本发明的另一技术方案是将上述所得的Ni-MOF/NiFe-LDH复合材料作为电催化剂测试甲醇氧化（MOR）性能。

本发明采用简便的方法将LDHs与MOFs异质复合并提高其电催化甲醇氧化性能，具体的操作方法是通过将大块NiFe-LDH部分转化为Ni-MOF，构筑Ni-MOF/NiFe-LDH复合材料并探索其在甲醇氧化中的应用，发现其具有较高的甲醇氧化性能。

附图说明

图1为实施例3所合成Ni-MOF的配位环境图。

图2为实施例3所合成Ni-MOF的三维堆积图。

图3为实施例3所合成的Ni-MOF，实施例4所合成的NiFe-LDH以及实施例9所合成的Ni-MOF/NiFe-LDH-2复合材料的粉末衍射图谱。

图4(a)为实施例3所合成Ni-MOF，图4(b)为实施例4所合成NiFe-LDH，图4(c)为实施例9所合成的Ni-MOF/NiFe-LDH-2复合材料的扫描电子显微镜图像。

图5为实施例3所合成Ni-MOF，实施例4所合成NiFe-LDH以及实施例8-10所合成的Ni-MOF/NiFe-LDH-1-3复合材料在0.1M KOH溶液中的CV曲线。

图6为实施例3所合成Ni-MOF，实施例4所合成NiFe-LDH以及实施例8-10所合成的Ni-MOF/NiFe-LDH-1-3复合材料的电催化甲醇氧化性能图。

图7为实施例3所合成Ni-MOF实施例4所合成NiFe-LDH以及实施例8-10所合成的Ni-MOF/NiFe-LDH-1-3复合材料测试甲醇氧化性能时的阻抗图。

具体实施方式

实施例1

取17.1mg苯六酸，58.2mg六水合硝酸镍溶于9mL去离子水，此时pH=2，将形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中搅拌均匀，放置于不锈钢容器，在140℃的烘箱恒温24小时，随后自然冷却至室温，产物为绿色沉淀，没有晶态材料生成。

实施例2

取17.1mg苯六酸，58.2mg六水合硝酸镍溶于9mL去离子水，将形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中搅拌均匀，再加入2滴1M NaOH，调至pH=2.5，将内衬放置于不锈钢容器，在140℃的烘箱恒温24小时，随后自然冷却至室温，产物为绿色絮状物，没有晶态材料生成。

实施例3

取17.1mg苯六酸，58.2mg六水合硝酸镍溶于9mL去离子水，将形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中搅拌均匀，再加入5滴1M NaOH调至pH=3.5，内衬放置于不锈钢容器，在140℃的烘箱恒温24小时，随后自然冷却至室温，产物为绿色块状晶体，即Ni-MOF。如图3所示，通过此条件和比例制备出的Ni-MOF样品的粉末衍射图谱与单晶数据模拟的Ni-MOF衍射峰高度吻合，证明所得的样品为纯度较高的Ni-MOF材料，图1为Ni-MOF的配位环境图，图2为其三维堆积图，如图1所示，Ni1分别与来自六个水分子的六个O配位，Ni2、Ni3、Ni4、Ni3#5分别与来自苯六酸配体的一个O和五个水分子的五个O配位，构成六配位模式。该晶态材料结晶于三斜晶系，属于

实施例4

取145.4mg六水合硝酸镍，202.0mg九水合硝酸铁，300.3mg尿素溶于36mL去离子水，将形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中搅拌均匀，放置于不锈钢容器，在120℃的烘箱恒温12小时，随后自然冷却至室温，将产物离心分离，依次用乙醇和去离子水洗涤，最后在真空80℃条件下干燥，得到NiFe-LDH前驱体。

实施例5

取46.1mg NiFe-LDH，17.1mg苯六酸溶于6mL去离子水，将形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中搅拌均匀，此时该溶液的pH=4，放置于不锈钢容器，在180℃的烘箱恒温12小时，随后自然冷却至室温，将所得产物真空抽滤，80℃真空干燥12-16小时，产物为黄色沉淀物。

实施例6

取46.1mg NiFe-LDH，17.1mg苯六酸溶于6mL去离子水，将形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中搅拌均匀，此时该溶液的pH=10，放置于不锈钢容器，在180℃的烘箱恒温12小时，随后自然冷却至室温，将所得产物真空抽滤，80℃真空干燥12-16小时，产物为褐色沉淀物。

实施例7

取46.1mg NiFe-LDH，17.1mg苯六酸溶于6mL去离子水，将形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中搅拌均匀，此时该溶液的pH=12，放置于不锈钢容器，在180℃的烘箱恒温12小时，随后自然冷却至室温，将所得产物真空抽滤，80℃真空干燥12-16小时，产物为黑色沉淀物。

实施例8

取46.1mg NiFe-LDH，17.1mg苯六酸溶于6mL去离子水，将形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中搅拌均匀，此时该溶液的pH=4，放置于不锈钢容器，在120℃的烘箱恒温12小时，随后自然冷却至室温，将所得产物真空抽滤，80℃真空干燥12-16小时得到Ni-MOF/NiFe-LDH-1复合材料。

实施例9

取46.1mg NiFe-LDH，17.1mg苯六酸溶于6mL去离子水，加入1M NaOH调节pH=10，将形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中搅拌均匀，放置于不锈钢容器，在120℃的烘箱恒温12小时，随后自然冷却至室温，将所得产物真空抽滤，80℃真空干燥12-16小时得到Ni-MOF/NiFe-LDH-2复合材料。粉末衍射图谱如图3所示，从图中可以看出Ni-MOF/NiFe-LDH-2复合材料的成功制备，扫描电子显微镜图像如图4所示，从图中可以看出Ni-MOF为块状，NiFe-LDH为无定形，Ni-MOF/NiFe-LDH-2复合材料为纳米片状，同时其表面附着MOF颗粒。

实施例10

取46.1mg NiFe-LDH，17.1mg苯六酸溶于6mL去离子水，加入1M NaOH调节pH=12，将形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中搅拌均匀，放置于不锈钢容器，在120℃的烘箱恒温12小时，随后自然冷却至室温，将所得产物真空抽滤，80℃真空干燥12-16小时得到Ni-MOF/NiFe-LDH-3复合材料。

实施例11

取实施例3、4、8-10制得的Ni-MOF、NiFe-LDH、Ni-MOF/NiFe-LDH-1-3催化剂材料4mg，经玛瑙研埚研磨均匀，加入1.3mL去离子水、0.5mL无水乙醇、0.2mL Nafion，超声40min，使之完全分散得到悬浮液，然后取4μL上述悬浮液，滴加至打磨干净的玻碳电极表面，室温下进行干燥，得到用于甲醇氧化测试的工作电极。

甲醇氧化是在辰华CHI660e电化学工作站上测试的，采用传统三电极体系，汞-氧化汞为参比电极，铂丝为辅助电极，制备的Ni-MOF、NiFe-LDH以及Ni-MOF/NiFe-LDH-1-3修饰的玻碳电极为工作电极。以下所有测试所用工作电极均已在0.1M KOH溶液中通过循环伏安扫描至稳定，如图5所示，5种催化剂都表现出明显的CV行为。从图6可以看出，在电催化甲醇氧化测试中，在0.1M KOH+1.0M MeOH溶液中测得Ni-MOF/NiFe-LDH-2复合材料的甲醇氧化电流密度达33mA cm

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以互相任意组合，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的思想和原则之内可轻易想到的变化、替换和改进都应涵盖在本发明的保护范围内。