一种低泡、降粘型分散剂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及色浆分散技术领域，尤其涉及一种低泡、降粘型分散剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

有机颜料黄是一种较难制备的水性色浆品种，特别是制备固含量较高的水性黄色浆时，往往出现粘度偏高，甚至直接凝固的情况；或者刚制备完的流动性良好的色浆，经存放一段时间后，出现粘度升高、流动性差的问题，影响实际使用。此外，色浆生产、研磨过程中出现的大量泡沫也是不容忽视的问题。

因此，如何提供一种低起泡、降低色浆粘度的分散剂组合物，是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低泡、降粘型分散剂组合物及其制备方法和应用，解决现有有机颜料黄色浆粘度高、研磨泡沫多的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种低泡、降粘型分散剂组合物，包含以下质量分数的原料：

聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物50～85％，

含羧基的聚硅氧烷化合物15～50％，

其中，所述含羧基的聚硅氧烷化合物具有式I所示结构：

式I中，m＝20～50，n＝5～20；

A的结构为-(CH

进一步的，在所述低泡、降粘型分散剂组合物中，所述聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物的制备方法为：将苯乙烯马来酸酐树脂、单羟基封端聚醚、固体超强酸催化剂与助催化剂混合，进行酯化反应，得到聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物。

进一步的，在所述低泡、降粘型分散剂组合物中，所述苯乙烯马来酸酐树脂的分子量为3000～5000，所述苯乙烯马来酸酐树脂中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为2～4：1，所述单羟基封端聚醚的分子量为800～1500，所述苯乙烯马来酸酐树脂与所述单羟基封端聚醚的质量比为1：1～1：5。

进一步的，在所述低泡、降粘型分散剂组合物中，所述固体超强酸催化剂为硫酸/二氧化锆(SO

进一步的，在所述低泡、降粘型分散剂组合物中，所述含羧基的聚硅氧烷化合物的制备方法为：将低含氢硅油、亚烷基烯酸与催化剂混合，进行加成反应，得到含羧基的聚硅氧烷化合物。

进一步的，在所述低泡、降粘型分散剂组合物中，所述低含氢硅油具有式Ⅱ所示结构：

式Ⅱ中，m＝20～50，n＝5～20；

所述亚烷基烯酸为CH

进一步的，在所述低泡、降粘型分散剂组合物中，所述低含氢硅油与所述亚烷基烯酸的质量比为3：1～6：1，所述催化剂的质量为低含氢硅油与亚烷基烯酸总质量的60～2000ppm，所述催化剂为氯铂酸，所述氯铂酸的质量浓度为0.05～0.60％；所述加成反应的时间为3～5h。

本发明还提供了一种低泡、降粘型分散剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

将所述聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物与所述含羧基的聚硅氧烷化合物混合，得到低泡、降粘型分散剂组合物。

进一步的，在所述低泡、降粘型分散剂组合物的制备方法中，所述含羧基的聚硅氧烷化合物在混合前使用含叔胺基团的非环状化合物或含碱性氮杂原子的环状化合物处理。

本发明还提供了一种低泡、降粘型分散剂组合物或所述低泡、降粘型分散剂组合物的制备方法制备得到的低泡、降粘型分散剂组合物在水性颜料黄色浆中的应用，制备水性颜料黄色浆时，所述低泡、降粘型分散剂组合物在水性颜料黄色浆中的添加量为8～20wt.％。

经由上述的技术方案可知，与市场常见的分散剂相比，本发明所述低泡、降粘型分散剂组合物具有以下优势：

(1)本发明所述分散剂组合物，由于其中的苯乙烯马来酸酐树脂经单羟基封端聚醚改性后具有一定的亲水性，并且亲水-亲油的程度可以通过改变苯乙烯马来酸酐树脂与单羟基封端聚醚的用量来任意调节，因此可以做到与常见的水性树脂具有优异的相容性；

(2)在色浆生产过程中，本发明所述分散剂组合物由于含羧基硅油的引入，降低了水的表面张力，改善颜料表面的润湿性，使分散剂组合物可以快速到达颜料的表面，从而降低生产时色浆的粘度，缩短色浆的研磨时间，提高生产效率；

(3)添加本发明所述分散剂组合物后，由于其中含有含羧基的聚硅氧烷化合物，使得生产出的色浆具有非常低的起泡量，可以快速的自行消泡，意味着研磨过程中的能量损失更低，方便后续灌装和打包；以及灌装过程中的更高容器体积利用率，更好的操作便利性；

(4)添加本发明所述分散剂组合物后，利用分散剂组合物中聚醚改性苯乙烯马来酸酐共聚物的亲水-亲油平衡可以任意调节的特性，通过不同分子量的苯乙烯马来酸酐树脂与不同分子量的聚醚的接枝组合，来实现色浆研磨的最佳亲水-亲油平衡的研磨环境，最大程度地降低了水与有机颜料的界面张力，因此获得了最佳的流动状态；而含羧基的聚硅氧烷化合物，能有效地抑制高速搅拌过程产生的泡沫，羧基中和后产生的羧酸根离子，提供了有机颜料粒子稳定所需的电荷，为色浆的稳定储存提供保障。因此，采用本发明的分散剂组合物生产出的色浆具有很好的流动性和储存过程中的粘度稳定性。

具体实施方式

本发明提供了一种低泡、降粘型分散剂组合物，包含以下质量分数的原料：

聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物50～85％，

含羧基的聚硅氧烷化合物15～50％，

其中，所述含羧基的聚硅氧烷化合物具有式I所示结构：

式I中，m＝20～50，n＝5～20；

A的结构为-(CH

在本发明中，所述聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物的质量分数优选为57～83％，进一步优选为68～81％，更优选为78％。

在本发明中，所述含羧基的聚硅氧烷化合物的质量分数优选为18～42％，进一步优选为20～34％，更优选为22％。

在本发明中，所述式I中，m优选为24～47，进一步优选为29～38，更优选为32。

在本发明中，所述式I中，n优选为10～19，进一步优选为15～19，更优选为18。

在本发明中，所述式I中，A的结构中，x优选为2～5，进一步优选为2～3，更优选为3。

在本发明中，所述式I所示结构优选为：

在本发明中，所述聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物的制备方法为：将苯乙烯马来酸酐树脂、单羟基封端聚醚、固体超强酸催化剂与助催化剂混合，进行酯化反应，得到聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物。

在本发明中，所述混合的过程优选为：将苯乙烯马来酸酐树脂与单羟基封端聚醚混合升温，直至上述原料大部分融化时，加入固体超强酸催化剂与助催化剂。本发明对所述原料的融化程度没有特殊的限定，根据实际情况确定即可。

具体到本发明的实施例中，所述苯乙烯马来酸酐树脂的厂家为美国Cray valley公司，型号为SMA-2000。本发明对所述原料没有特殊的限定，根据分子量的情况确定即可。

在本发明中，所述苯乙烯马来酸酐树脂的分子量优选为3000～5000，进一步优选为3600～4500，更优选为3600。

在本发明中，所述苯乙烯马来酸酐树脂中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比优选为2～4：1，进一步优选为3～4：1，更优选为4：1。

在本发明中，所述单羟基封端聚醚的分子量优选为800～1500，进一步优选为1200～1500，更优选为1500。

具体到本发明的实施例中，所述单羟基封端聚醚选自分子量为850的丁醇无规聚醚(其中环氧乙烷链段EO占75％)、分子量为4500的聚乙二醇单甲醚(MPEG 1200)或分子量为1500的单甲氧基封端的嵌段聚醚(其中环氧乙烷链段EO占55％)。本发明对所述原料没有特殊的限定，根据分子量的情况确定即可。

具体到本发明的实施例中，分子量为850的丁醇无规聚醚(其中环氧乙烷链段EO占75％)、分子量为4500的聚乙二醇单甲醚(MPEG 1200)、分子量为1500的单甲氧基封端的嵌段聚醚均从江苏海安石化有限公司定制。本发明对所述单羟基封端聚醚的制备方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法合成。

在本发明中，所述苯乙烯马来酸酐树脂与所述单羟基封端聚醚的质量比为优选1：1～1：5，进一步优选为1：2～1：4，更优选为1：2。

在本发明中，所述固体超强酸催化剂优选为硫酸/二氧化锆和磷酸/二氧化锆中的一种或两种，更优选为磷酸/二氧化锆。

在本发明中，所述固体超强酸催化剂的质量优选为苯乙烯马来酸酐树脂与单羟基封端聚醚总质量的0.2～1.0％，进一步优选为0.3～0.7％，更优选为0.4％。

在本发明中，所述助催化剂优选为氧化铝分子筛。

在本发明中，所述氧化铝分子筛的规格优选为3A、4A、5A中的一种或几种，进一步优选为3A、4A中的一种或两种，更优选为4A。

在本发明中，所述助催化剂的质量优选为苯乙烯马来酸酐树脂与单羟基封端聚醚总质量的0.5～5％，进一步优选为1～4％，更优选为1％。

在本发明中，所述酯化反应的温度优选为150～180℃，进一步优选为157～172℃，更优选为165℃。

在本发明中，所述酯化反应的时间优选为8～16h，进一步优选为10～15h，更优选为12h。

在本发明中，所述含羧基的聚硅氧烷化合物的制备方法为：将低含氢硅油、亚烷基烯酸与催化剂混合，进行加成反应，得到含羧基的聚硅氧烷化合物。

在本发明中，所述低含氢硅油、亚烷基烯酸与催化剂混合的过程优选为：将低含氢硅油与亚烷基烯酸混合升温至反应温度，然后加入催化剂。

在本发明中，所述低含氢硅油优选具有式Ⅱ所示结构：

式Ⅱ中，m＝20～50，n＝5～20。

在本发明中，所述低含氢硅油的含氢量优选为0.05～0.5％，进一步优选为0.15～0.3％，更优选为0.18％。

具体到本发明的实施例中，所述低含氢硅油购自江西三越高分子材料有限公司。

在本发明中，所述亚烷基烯酸优选为CH

在本发明中，所述亚烷基烯酸的最优选结构为：CH

在本发明中，所述亚烷基烯酸不存在支链结构，避免支链结构影响硅-氢之间的加成反应，进而影响接枝效率。

在本发明中，所述低含氢硅油与所述亚烷基烯酸的质量比优选为3：1～6：1，进一步优选为4.2：1～5.4：1，更优选为5：1。

在本发明中，所述催化剂的质量优选为低含氢硅油与亚烷基烯酸总质量的60～2000ppm，进一步优选为400～1200ppm，更优选为800ppm。

在本发明中，所述催化剂优选为氯铂酸；所述氯铂酸的质量浓度优选为0.05～0.60％，进一步优选为0.15～0.40％，更优选为0.25％。所述氯铂酸所用溶剂优选为异丙醇。

在本发明中，所述加入催化剂时的温度优选为120～150℃，进一步优选为128～140℃，更优选为135℃。

在本发明中，所述加成反应的时间优选为3～5h，进一步优选为3.7～4.3h，更优选为4h。

在本发明中，所述加成反应后优选还包括：将所得反应体系抽真空，除去未反应物质及低沸点杂质。本发明对所述抽真空没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

本发明还提供了一种低泡、降粘型分散剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

将所述聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物与所述含羧基的聚硅氧烷化合物混合，得到低泡、降粘型分散剂组合物。

在本发明中，所述聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物与所述含羧基的聚硅氧烷化合物混合时进行加热；所述加热的温度优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃，更优选为70℃；所述加热的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更优选为2.5h。当气温降低时，原料可能产生冷冻、结晶或者粘度比较高的问题，升高原料的混合温度更有利于混合均匀。

在本发明中，所述含羧基的聚硅氧烷化合物在混合前使用含叔胺基团的非环状化合物或含碱性氮杂原子的环状化合物处理。本发明对上述化合物的选择没有特殊的限定，根据本领域熟知的物质确定即可。

本发明还提供了一种低泡、降粘型分散剂组合物或所述制备方法得到的低泡、降粘型分散剂组合物在水性颜料黄色浆中的应用，制备水性颜料黄色浆时，所述低泡、降粘型分散剂组合物在水性颜料黄色浆中的添加量优选为8～20wt.％，进一步优选为8～15wt.％，更优选为10wt.％。

本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种低泡、降粘型分散剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物的制备：在500L反应釜内投入150kg重均分子量为3600的苯乙烯马来酸酐树脂(苯乙烯与马来酸酐单元的摩尔比为2.5：1)、200kg分子量为850的丁醇无规聚醚(其中环氧乙烷链段EO占75％)，加热升温至165℃，等反应釜内物料绝大部分融化时，加入1.4kg硫酸/二氧化锆固体超强酸(试剂级，厂家为国药集团化学试剂有限公司)以及3.8kg、规格为4A的氧化铝分子筛(试剂级，厂家为国药集团化学试剂有限公司)，保温反应10.5h，得到聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物；

(2)含羧基的聚硅氧烷化合物的制备：在300L反应釜内投入200kg分子量为2500的低含氢硅油和46kg丙烯酸，升温至120℃，然后加入0.048kg、氯铂酸质量浓度为0.25％的氯铂酸的异丙醇溶液(氯铂酸的异丙醇溶液的用量为)，保温反应3.5h后，抽真空除去未反应原料以及低沸点杂质，得到含羧基的聚硅氧烷化合物，结构如式Ⅰ所示：

(3)先使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯将含羧基的聚硅氧烷化合物中和处理为水可分散的物质，然后在500kg搅拌釜中，加入200kg聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物、60kg处理后的含羧基的聚硅氧烷化合物，在60℃加热混合2h，得到低泡、降粘型分散剂组合物。

实施例2

本实施例提供一种低泡、降粘型分散剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物的制备：在500L反应釜内投入120kg重均分子量为4500的苯乙烯马来酸酐树脂(苯乙烯与马来酸酐单元的摩尔比为3：1)、260kg分子量为1200的聚乙二醇单甲醚(MPEG 1200)，加热升温至170℃，等反应釜内物料绝大部分融化时，加入2.15kg磷酸/二氧化锆固体超强酸(试剂级，厂家为国药集团化学试剂有限公司)以及4.1kg、规格为4A的氧化铝分子筛(试剂级，厂家为国药集团化学试剂有限公司)，保温反应12h，得到聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物；

(2)含羧基的聚硅氧烷化合物的制备：在300L反应釜内投入200kg分子量为3600的低含氢硅油和60kg丁烯酸，升温至120℃，然后加入0.054kg、氯铂酸质量浓度为0.25％的氯铂酸的异丙醇溶液，保温反应3.5h后，抽真空除去未反应原料以及低沸点杂质，得到含羧基的聚硅氧烷化合物，结构如式Ⅰ所示：

(3)先使用2-氨基乙基哌嗪将含羧基的聚硅氧烷化合物中和处理为水可分散的物质，然后在500kg搅拌釜中，加入184kg聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物、76kg处理后的含羧基的聚硅氧烷化合物，在65℃加热混合2h，得到低泡、降粘型分散剂组合物。

实施例3

本实施例提供一种低泡、降粘型分散剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物的制备：在500L反应釜内投入167kg重均分子量为3000的苯乙烯马来酸酐树脂(苯乙烯与马来酸酐单元的摩尔比为4：1)、233kg分子量为1500的单甲氧基封端的嵌段聚醚(其中环氧乙烷链段EO占55％)，加热升温至170℃，等反应釜内物料绝大部分融化时，加入0.45kg磷酸/二氧化锆和0.55kg硫酸/二氧化锆固体超强酸(试剂级，厂家为国药集团化学试剂有限公司)以及3kg规格为3A、2.5kg规格为4A的氧化铝分子筛(试剂级，厂家为国药集团化学试剂有限公司)，保温反应11.5h，得到聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物；

(2)含羧基的聚硅氧烷化合物的制备：在300L反应釜内投入240kg分子量为4200的低含氢硅油和45kg丁烯酸，升温至150℃，然后加入0.050kg、氯铂酸质量浓度为0.25％的氯铂酸的异丙醇溶液，保温反应3.5h后，抽真空除去未反应原料以及低沸点杂质，得到含羧基的聚硅氧烷化合物，结构如式Ⅰ所示：

(3)先使用三乙醇胺将含羧基的聚硅氧烷化合物中和处理为水可分散的物质，然后在500kg搅拌釜中，加入226kg聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物、58kg处理后的含羧基的聚硅氧烷化合物，在65℃加热混合2h，即得低泡、降粘型分散剂组合物。

对比例1

市售的竞品1为FX7500，厂家为德谦(上海)化学有限公司

对比例2

市售的竞品2为SASOL 1900，厂家为沙索(中国)化学有限公司。

对比例3

制备与实施例2相同的聚醚改性苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物，即得分散剂。

应用例

水性颜料黄色浆的制备

表1.水性颜料黄色浆的原料配比

润湿剂为TERGITOL

杀菌剂为山梨酸，厂家为山东省立帆化工有限公司。

消泡剂为DefomW-0506，厂家为德谦(上海)化学有限公司。

有机颜料黄为科莱恩PV Fast HG有机颜料黄180。

水性颜料黄色浆的制备方法：

(1)将表1所述原料组分中，除有机颜料黄外的所有物料，加入分散容器，搅拌15min至物料充分混合均匀；

(2)加入有机颜料黄，搅拌均匀，并低速分散30min；

(3)将步骤(2)中的物料，研磨分散4h，直到颜料粒径D

由于本发明的分散剂组合物中的两个组分是相辅相成、缺一不可、无法分割的整体，去掉其中一个组分(即对比例3去掉含羧基的聚硅氧烷化合物的分散剂)，颜料黄的粒径D

在制备过程中，记录添加实施例1～3的分散剂组合物及对比例1～2的分散剂的水性颜料黄色浆的研磨时间与颜料粒径的变化，结果如表2所示：

表2.不同分散剂所得水性颜料黄色浆的粒径变化

从表2的数据可以看出，采用实施例1～3的分散剂组合物制备水性颜料黄色浆相比对比例1～2而言，研磨效果更好，可缩短2/3的研磨时间。

观察记录使用实施例1～3的分散剂组合物及对比例1～2的分散剂制备的水性颜料黄色浆研磨完成时最初的泡沫状态、自主消泡的时间，并分别于研磨完成时，常温下静置1d后、3d后、7d后、14d后，采用激光粒径测试仪测试上述水性颜料黄色浆的粒径D

表3.不同分散剂所得水性黄色浆的观察及测试结果

表2和表3的数据表明，相较于对比例1～2，实施例1～3可以显著降低色浆生产的研磨时间，制备的水性颜料黄色浆具有较好的流动性和储存稳定性，研磨后的色浆具有较少的起泡量和较快的自主消泡能力。其中最优选的是实施例3，基本无泡沫。

将5份使用实施例1～3的分散剂组合物及对比例1～2的分散剂制备的水性颜料黄色浆分别加入到100份的水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂中，分散均匀后，打样观察是否有返粗产生线条的现象，以此判断其相容性，测试结果如表4所示：

表4.不同分散剂所得水性颜料黄色浆的相容性测试结果

通过表4可知，相较于对比例1～2，实施例1～3的分散剂组合物制备的水性颜料黄色浆，具有广泛的相容性。

本发明的分散剂组合物引入了含羧基的聚硅氧烷化合物，相比其它丙烯酸类化合物，分子量及粘度更低，经含叔胺基团的非环状化合物或含碱性氮杂原子的环状化合物中和后，在水中扩散更快。并且，含羧基的聚硅氧烷化合物对抑制泡沫产生有一定的帮助。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。