一种降低界面副反应的硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，具体是一种降低界面副反应的硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

目前商业用锂离子电池负极材料主要以石墨为主，包括天然石墨和人造石墨，但随着新能源汽车产业和储能产业的快速发展，消费者对动力电池的能量密度提出了越来越高的要求，这样就需要更高容量的负极材料；

硅在室温下具有3580mAh/g的容量，然而硅在脱嵌锂的过程中具有较大的体积效应以及难以形成稳定的SEI膜；硅同时还会与电解液产生较多的副反应，这些因素限制了硅负极商业化应用；

目前，专利申请公布号为CN108475779A的专利申请文件中提供了一种多孔碳渗硅工艺，但其只在硅碳复合颗粒表层包覆了一层碳，由于该碳层较薄，在长期循环中容易破裂，造成硅的裸露，无法阻止界面副反应的发生；并且，在进行碳包覆的过程中，由于硅处于无定型状态，容易与碳源发生反应形成SiC这类副产物，从而造成材料的首效降低及极化增加；

同时论文《Stable cycling of double-walled sillion nanotube batteryanodes through solid-electrolyte》提到SiO

针对上述背景技术中的问题，本发明旨在提供一种降低界面副反应的硅碳负极材料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降低界面副反应的硅碳负极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种降低界面副反应的硅碳负极材料，所述降低界面副反应的硅碳负极材料包括：

多孔碳3，多孔碳3为Dv50＝3～10um的球形多孔碳，且多孔碳3的孔容要求在0.7～1.1cm

上述降低界面副反应的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1多孔碳气相沉硅：选取符合原料要求的多孔碳3通过气相沉硅工艺在多孔碳3的孔中填充无定型硅4形成硅碳负极材料；气相沉硅工艺是通过将甲硅烷通过裂解形成的纳米硅填充到多孔碳3的孔中；

S2硅碳复合负极材料表面氧化：对步骤S1中形成的硅碳负极材料进行表面氧化；

S3铝热还原形成Al

S4进行碳包覆：通入有机气体在Al

作为本发明进一步的方案：S1多孔碳气相沉硅具体实施方式为：

选用Dv50＝3～10um的球形多孔碳放入回转炉中，对回转炉内部进行氮气排空2h后(目的是彻底排空转炉中的含氧性气体)；接着对回转炉采用10℃/min的方式升温至400～600℃；此时通入SiH

作为本发明进一步的方案：S2硅碳复合负极材料表面氧化具体实施方式为：

向回转炉中通入水蒸气、乙醇蒸汽、N-甲基吡咯烷酮蒸汽、CO

作为本发明进一步的方案：S3铝热还原形成Al

将步骤S2中得到的表面氧化后的硅碳负极材料与粒径为200目以内的铝粉在混料机中高速混料2h；接着再将混有铝粉的硅碳负极材料放入回转炉中，对回转炉采用氮气排空2h，5℃/min升温至300～800℃，并保温5～40h进行铝热还原反应；同时使用铝粉占硅碳复合负极材料的比例为1～5wt％之间。

作为本发明进一步的方案：S4进行碳包覆具体实施方式为：在回转炉中通入甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯、甲苯、环戊烷等的一种或多种有机气体对步骤S3中已经形成的Al

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

所述的降低界面副反应的硅碳负极材料具有以下优势：

1、采用氧化性气体将硅碳复合负极材料的表层硅进行氧化，且同时根据铝热还原反应将表层的SiO

2、而且所述的降低界面副反应的硅碳负极材料的制备方法工艺路线简单容易控制，生产成本低廉，便于产业化放大。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。

图1为本发明实施例的一种降低界面副反应的硅碳负极材料的结构示意图。

图中：1-碳包覆层、2-Al

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

请参阅图1，本发明实施例中提供的一种降低界面副反应的硅碳负极材料，所述降低界面副反应的硅碳负极材料包括：

多孔碳3，多孔碳3为Dv50＝3～10um的球形多孔碳，且多孔碳3的孔容要求在0.7～1.1cm

上述降低界面副反应的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1多孔碳气相沉硅：选取符合原料要求的多孔碳3通过气相沉硅工艺在多孔碳3的孔中填充无定型硅4形成硅碳负极材料；气相沉硅工艺是通过将甲硅烷通过裂解形成的纳米硅填充到多孔碳3的孔中；

S2硅碳复合负极材料表面氧化：对步骤S1中形成的硅碳负极材料进行表面氧化；

S3铝热还原形成Al

S4进行碳包覆：通入有机气体在Al

S1多孔碳气相沉硅具体实施方式为：

选用Dv50＝4um、孔容为0.9cm

S2硅碳复合负极材料表面氧化具体实施方式为：

向回转炉中通入空气，流速为1L/min，通入1h对形成的硅碳负极材料表面进行氧化后，并停止在回转炉中通入氧化性气体的同时让硅碳负极材料自然冷却后从回转炉中出料；同时要求硅碳负极材料通入氧化性气体后，硅碳负极材料整体的氧含量在2～4wt％之间；

S3铝热还原形成Al

将步骤S2中得到的表面氧化后的硅碳负极材料与粒径为200目以内的铝粉在混料机中高速混料2h；接着再将混有铝粉的硅碳负极材料放入回转炉中，对回转炉采用氮气排空2h，氮气流速为5L/min，5℃/min升温至750℃，并保温15h进行铝热还原反应；同时使用铝粉占硅碳复合负极材料的比例为2wt％；

S4进行碳包覆具体实施方式为：

在回转炉中通入乙炔有机气体对步骤S3中已经形成的Al

实施例2

请参阅图1，本发明实施例中提供的一种降低界面副反应的硅碳负极材料，所述降低界面副反应的硅碳负极材料包括：

多孔碳3，多孔碳3为Dv50＝3～10um的球形多孔碳，且多孔碳3的孔容要求在0.7～1.1cm

上述降低界面副反应的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1多孔碳气相沉硅：选取符合原料要求的多孔碳3通过气相沉硅工艺在多孔碳3的孔中填充无定型硅4形成硅碳负极材料；气相沉硅工艺是通过将甲硅烷通过裂解形成的纳米硅填充到多孔碳3的孔中；

S2硅碳复合负极材料表面氧化：对步骤S1中形成的硅碳负极材料进行表面氧化；

S3铝热还原形成Al

S4进行碳包覆：通入有机气体在Al

S1多孔碳气相沉硅具体实施方式为：

选用Dv50＝4um、孔容为0.9cm

S2硅碳复合负极材料表面氧化具体实施方式为：

向回转炉中通入NO

S3铝热还原形成Al

将步骤S2中得到的表面氧化后的硅碳负极材料与粒径为200目以内的铝粉在混料机中高速混料2h；接着再将混有铝粉的硅碳负极材料放入回转炉中，对回转炉采用氮气排空2h，氮气流速为5L/min，5℃/min升温至750℃，并保温15h进行铝热还原反应；同时使用铝粉占硅碳复合负极材料的比例为3.6wt％；

S4进行碳包覆具体实施方式为：

在回转炉中通入丙烯有机气体对步骤S3中已经形成的Al

实施例3

请参阅图1，本发明实施例中提供的一种降低界面副反应的硅碳负极材料，所述降低界面副反应的硅碳负极材料包括：

多孔碳3，多孔碳3为Dv50＝3～10um的球形多孔碳，且多孔碳3的孔容要求在0.7～1.1cm

上述降低界面副反应的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1多孔碳气相沉硅：选取符合原料要求的多孔碳3通过气相沉硅工艺在多孔碳3的孔中填充无定型硅4形成硅碳负极材料；气相沉硅工艺是通过将甲硅烷通过裂解形成的纳米硅填充到多孔碳3的孔中；

S2硅碳复合负极材料表面氧化：对步骤S1中形成的硅碳负极材料进行表面氧化；

S3铝热还原形成Al

S4进行碳包覆：通入有机气体在Al

S1多孔碳气相沉硅具体实施方式为：

选用Dv50＝4um、孔容为0.9cm

S2硅碳复合负极材料表面氧化具体实施方式为：

向回转炉中通入水蒸气，流速为1L/min，通入1h对形成的硅碳负极材料表面进行氧化后，并停止在回转炉中通入氧化性气体的同时让硅碳负极材料自然冷却后从回转炉中出料；同时要求硅碳负极材料通入氧化性气体后，硅碳负极材料整体的氧含量在2～4wt％之间；

S3铝热还原形成Al

将步骤S2中得到的表面氧化后的硅碳负极材料与粒径为200目以内的铝粉在混料机中高速混料2h；接着再将混有铝粉的硅碳负极材料放入回转炉中，对回转炉采用氮气排空2h，氮气流速为5L/min，5℃/min升温至750℃，并保温15h进行铝热还原反应；同时使用铝粉占硅碳复合负极材料的比例为4.4wt％；

S4进行碳包覆具体实施方式为：

在回转炉中通入甲烷有机气体对步骤S3中已经形成的Al

实施例4

请参阅图1，本发明实施例中提供的一种降低界面副反应的硅碳负极材料，所述降低界面副反应的硅碳负极材料包括：

多孔碳3，多孔碳3为Dv50＝3～10um的球形多孔碳，且多孔碳3的孔容要求在0.7～1.1cm

上述降低界面副反应的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1多孔碳气相沉硅：选取符合原料要求的多孔碳3通过气相沉硅工艺在多孔碳3的孔中填充无定型硅4形成硅碳负极材料；气相沉硅工艺是通过将甲硅烷通过裂解形成的纳米硅填充到多孔碳3的孔中；

S2硅碳复合负极材料表面氧化：对步骤S1中形成的硅碳负极材料进行表面氧化；

S3铝热还原形成Al

S4进行碳包覆：通入有机气体在Al

S1多孔碳气相沉硅具体实施方式为：

选用Dv50＝4um、孔容为0.9cm

S2硅碳复合负极材料表面氧化具体实施方式为：

向回转炉中通入CO

S3铝热还原形成Al

将步骤S2中得到的表面氧化后的硅碳负极材料与粒径为200目以内的铝粉在混料机中高速混料2h；接着再将混有铝粉的硅碳负极材料放入回转炉中，对回转炉采用氮气排空2h，氮气流速为5L/min，5℃/min升温至750℃，并保温15h进行铝热还原反应；同时使用铝粉占硅碳复合负极材料的比例为3.6wt％；

S4进行碳包覆具体实施方式为：

在回转炉中通入甲烷有机气体对步骤S3中已经形成的Al

对比例：

步骤S1：将Dv50＝4um，孔容为0.9cm

步骤S2：采用氮气流速为5L/min对回转炉排空2h；且回转炉10℃/min升温至600℃，通入SiH

步骤S3：回转炉中通入乙炔,流速为1L/min,进行碳包覆6h；

通过实施四个不同实施例与对比例进行参考对比，得出的理化参数与电性能参数如图表1所示：

表1：

从表1中我们可以得出如下结论：

1、随着铝比例的提高，铝热还原反应夺取的氧的比例提高，进而会提高硅碳复合材料的首效；

2、随着铝比例的提高，铝热还原反应夺取的氧的比例提高，Al

3、随着铝比例的提高，铝热还原反应夺取的氧的比例提高，Al

在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。