一种（甲基）丙烯酸长链烷基酯的制备工艺

技术领域

本发明公布一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯的制备工艺，属于化工合成技术领域。

背景技术

(甲基)丙烯酸长链烷基酯(包括丙烯酸长链烷基酯和甲基丙烯酸长链烷基酯)是一种重要的化工原料，广泛应用于增塑剂，胶黏剂，纤维织物、纸张、石材等的防水处理剂，润滑油降粘添加剂，流平剂等。制备(甲基)丙烯酸长链烷基酯的方法主要有酯交换法和溶剂酯交换法。

酯交换法是利用酯交换反应(醇解反应)由低级酯制备高级酯的经典制法。但因低级酯沸点较低，故反应只能在较低温度下进行，使反应时间加长；产物甲醇与低级酯还会形成低沸点共沸物，将反应物带走，降低了收率；另外，为了防止聚合发生，一般使用较多的阻聚剂。从成本和后处理困难考虑，这种方法在工业上已不常用。溶剂酯化法是直接进行酯化反应制备高级酯的合成方法，制备工艺相对简单。但通常要采用甲苯(与水形成低共沸物)作为携水剂，由于甲苯毒性很大，在生产过程中容易带来污染，必须加以回收；另外，溶剂酯化法需要在高温下回流时间较长，为了防止聚合发生，也要使用较多的阻聚剂(1.0～1.5％)和催化剂(2.0～3.0％)。这些都增加和溶剂酯化法的成本。

专利CN200810018016.X公布了一种熔融酯化法制备丙烯酸十八酯的工艺，在反应的最后阶段通过减压蒸出过剩的丙烯酸及残余的水。该工艺具有反应速率快、反应选择性高，反应时间短，不使用有毒共沸溶剂、生成物水容易脱出，酯的收率高等优点。但该工艺由于丙烯酸过量，存在大量酸性废液需要处理；另外，为了除去产物中的催化剂、阻聚剂等，需要采用大量的水对粗产物进行洗涤，进而产生了大量废水。专利CN201210122916.5公布了一种类似熔融酯化法制备丙烯酸高级碳醇酯的合成工艺，仅将苛性碱洗液用弱碱液代替，但依然存在上述缺陷。

专利CN201210087471.1公布了减压真空脱水制备甲基丙烯酸C8～18的直链脂肪醇酯的工艺，该工艺虽然反应温度低，但由于减压真空脱水会同时造成反应物甲基丙烯酸的损失，使酯化产物收率降低。专利CN201310057143.1公布了以稀释油为溶剂来制备甲基丙烯酸C8～18的直链脂肪醇酯的工艺，稀释油为100SN、150SN、5#白油等轻质润滑油。然而，该工艺合成的甲基丙烯酸酯仅能用于制备具有降凝降浊双重功能的润滑油降粘添加剂。

(甲基)丙烯酸长链烷基酯常用做增粘剂产品和防水剂产品的原料，尤其是在用做防水剂产品的原料时，对产品的色泽和酸值往往有严苛的要求。原料的色泽可能会影响到防水剂涂层的色泽，进而改变基材的原本色泽，这对很多基材(如布料、壁纸、皮革等)是不允许的，所以就要求用做防水剂原料的(甲基)丙烯酸长链烷基酯产品最好为无色或白色。水基型防水剂产品通常为阳离子乳液，(甲基)丙烯酸长链烷基酯中如果酸值过高往往会影响乳液的稳定性，通常要求酸值≤0.5mgKOH/g。另外，(甲基)丙烯酸长链烷基酯的生产时，由于其物性的原因，提纯的后处理过程中需要在55℃以上的温度下进行，而(甲基)丙烯酸长链烷基酯为宜自聚物料，因此后处理过程中容易发生自聚现象。

发明内容

本发明的目的是提供一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯的制备工艺，该制备工艺可以克服现有工艺的缺陷，成功解决了后处理过程中的自聚问题，且可以有效控制产品酸度、得到无色或白色的高纯度产品。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：

1)首先将长链烷基醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入阻聚剂组合物和(甲基)丙烯酸，混合均匀后再加入强酸型丙烯酸系阳离子交换树脂，其中长链烷基醇与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1∶0.7～0.8，阻聚剂组合物中吩噻嗪占组合物总质量的至少10％；

2)将混合物升温至100℃～115℃保温回流反应1h～3h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h；

3)补加入适量(甲基)丙烯酸，并升温到125℃～135℃保温回流反应1h～3h，并分出水分，之后减压状态下继续反应至少0.5h，蒸出残留在物料中的反应生成水和过量的(甲基)丙烯酸，其中长链烷基醇与补加的(甲基)丙烯酸的摩尔比为1∶0.4～0.7；

4)然后降温至100℃～110℃，过滤分离出离子交换树脂；

5)对滤出液进行碱洗，流程如下：先加入适量的水，再加入适量的饱和氯化钠溶液，最后加入质量浓度为5％～25％的碱液，搅拌至少20min后静置分液；

6)将碱洗后产品水洗至中性，再经脱色和干燥处理，得到无色或白色净化产品；

7)减压蒸出的过量(甲基)丙烯酸及水的混合液进行水相聚合反应，得到可用于水处理的聚合物产品；

8)将步骤7)中得到的聚合物溶液用氢氧化钠水溶液中和至PH值为6～8，得到可用于颜填料分散的分散剂产品。

进一步，所述的长链烷基醇为碳原子数为12～22的直链或支链醇。

更进一步，所述的长链烷基醇选自为十二醇、十八醇、二十二醇中的一种。

进一步，所述的阻聚剂组合物还含有对苯二酚、氯化亚铜中的至少一种。

进一步，所述的阻聚剂组合物用量为长链烷基醇质量用量的0.3％～0.6％。

进一步，所述的离子交换树脂为磺酸型阳离子交换树脂，其用量为长链烷基醇质量用量的0.4％～1％。

更进一步，所述的离子交换树脂的交联度为6％～10％。

进一步，所述的碱液采用的为弱碱性的碳酸钠水溶液。

进一步，脱色和干燥处理在55℃～70℃的温度下进行。

进一步，所述的水相聚合反应采用的引发剂为水溶性引发剂过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。

进一步，所述的水相聚合反应的聚合温度为80℃～96℃。

本发明的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的制备工艺采用的是阻聚剂组合物，其中吩噻嗪占组合物总质量的至少10％。试验发现单纯采用吩噻嗪时阻聚效果不理想，当采用含有吩噻嗪的阻聚剂组合物时整个合成及后处理过程中的阻聚效果明显改善，尤其当吩噻嗪占组合物总质量的10％及以上时，阻聚效果更好。通常阻聚剂组合物中还含有酚类阻聚剂、醌类阻聚剂或无机阻聚剂中的至少一种，酚类阻聚剂如对苯二酚及其衍生物、邻苯二酚及其衍生物、间苯二酚及其衍生物，醌类阻聚剂如四氯苯醌、1，4-萘醌、对苯醌等，无机阻聚剂如硫酸钠、硫化钠、氯化亚铜等，其中优选为对苯二酚、氯化亚铜中的至少一种。所述的阻聚剂组合物用量为长链烷基醇质量用量的0.3％以上，优选为0.3％～1％，更有选为0.3％～0.6％。

本发明的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的制备工艺中(甲基)丙烯酸采用两步加料法可以避免反应过于剧烈而冲温，而在第二次加入(甲基)丙烯酸后酸过量可以进一步提高醇的转化率。按照摩尔数计算初次加入(甲基)丙烯酸的量一般超过长链醇摩尔数的0.85，优选不超过0.8，更有选为0.7～0.8。第二次加入(甲基)丙烯酸的量至少为长链醇摩尔数的0.35，过低则长链醇的转化率明显下降；优选为0.4以上，更有选为0.4～0.7，超过0.7后对长链醇转化率的提升已经没有作用。

所述的长链烷基醇为碳原子数为12～22的直链或支链醇，如月桂醇(十二醇)、棕榈醇(十四醇)、硬脂醇(十八醇)、二十二醇等；其中优选为十二醇、十八醇和二十二醇。

所述的离子交换树脂为丙烯酸系树脂，采用非丙烯酸系树脂时催化效率较低，需要较高树脂用量才能达到理想的催化效果，从生产成本考虑，优选低用量下具有较为理想催化效果的丙烯酸系树脂。

所述的离子交换树脂为磺酸型阳离子交换树脂。常用的液体酸或固体酸催化剂在反应后需要用碱洗和水洗除去，为了使其脱除完全，洗涤用水量往往很大。而磺酸型强酸型阳离子交换树脂可以通过过滤分离，并可以重复利用；强酸型阳离子交换树脂分离后的产品，经适量水洗即呈中性，使用水量大大降低。其用量为长链烷基醇质量用量0.3％以上，优选在0.4％以上，更有选在0.4％～1％。强酸型阳离子交换树脂用量在0.3％以下时，催化效果不理想；当用量在0.3％以上，尤其是0.4％以上时催化效果较好。当强酸型阳离子交换树脂用量超过1％后，随催化剂用量的增加，催化效率没有明显提升，所以更有选用量为0.4％～1％。

所述的离子交换树脂的交联度优选为5％以上，更优选为6％以上，交联度较低时，不利于树脂的回收及重复利用；但交联度也不易过高，否则会影响树脂的催化活性，优选交联度不超过12％，更优选交联度不超过10％。

所述的碱洗采用的为弱碱性溶液，如碳酸钠或碳酸氢钠溶液，强碱性的苛性钠容易导致产物发生水解，所述弱碱性溶液跟优选为碳酸钠水溶液。另外，碱洗时的加料顺序对产品纯度、酸值会有影响。本发明的碱洗顺序可以将产品酸值控制在0.4mgKOH/g以内，产品的纯度也较高；反之，如果碱洗时之间加入碱液则获得产品的酸值往往较高，在0.5mgKOH/g以上。

脱色和干燥过程可以分开或同时进行，不分先后顺序。脱色可以采用活性炭、白土或吸附树脂等吸附脱色。干燥可以采用硅胶、氧化铝凝胶、分子筛、活性炭、骨炭、木炭、矿物干燥剂或活性白土等干燥剂进行吸附干燥或采用真空低温干燥技术进行真空干燥。本发明为了达到较好的脱色干燥及之后的分离效果，优选脱色和干燥处理在55℃～70℃的温度下进行。

所述的水相聚合反应采用的引发剂为水溶性引发剂，优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等中的一种；聚合温度为80～96℃。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

1)本发明的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的制备工艺，解决了后处理过程中的自聚问题，且可以有效控制产品酸度、得到无色或白色的高纯度产品，且产率高，产品使用范围广；

2)本发明的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的制备工艺，催化剂可分离、并重复利用，大大降低了洗涤用水量；

3)本发明的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的制备工艺，过量(甲基)丙烯酸的聚合再利用，不仅避免了大量酸性废水的产生，而且增加了综合效益。

具体实施方式

实施例1

首先将186质量份十二烷基醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入0.5质量份对苯二酚和0.43质量份吩噻嗪、54质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.75)，搅拌均匀后再加入1质量份交联度为8％的磺酸型丙烯酸系阳离子交换树脂，将混合物升温至110℃保温回流反应1.5h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h。补加36质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.5)，并升温至130℃反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应1h，蒸出残留在物料中的反应生成水和过量的丙烯酸。然后降温至105℃，过滤分离出强酸型阳离子交换树脂。再对滤出液进行碱洗，流程如下：先加入40质量份水，再加入20质量份饱和氯化钠溶液，最后加入15质量份质量浓度为15％的碳酸钠碱液，搅拌30min后静置分液。将碱洗后产品水洗至中性，再在55℃下经脱色和干燥处理，得到无色透明的丙烯酸十二酯。以十二醇换算的收率为95.8％，产品纯度为98.87％，酸度0.2mgKOH/g。

实施例2

首先将270质量份十八烷基醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入1.35质量份对苯二酚和0.15质量份吩噻嗪、50.4质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.7)，搅拌均匀后再加入1质量份交联度为8％的磺酸型丙烯酸系阳离子交换树脂，将混合物升温至100℃保温回流反应3h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h。补加43.2质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.6)，并升温至125℃反应3h，并分出水分，之后减压状态下继续反应1.5h，蒸出残留在物料中的反应生成水和过量的丙烯酸。然后降温至100℃，过滤分离出强酸型阳离子交换树脂。再对滤出液进行碱洗，流程如下：先加入40质量份水，再加入25质量份饱和氯化钠溶液，最后加入13质量份浓度为15％的碳酸钠碱液，搅拌20min后静置分液。将碱洗后产品水洗至中性，再在60℃下经脱色和干燥处理，得到无色透明的丙烯酸十八酯。以十八醇换算的收率为95.7％，产品纯度为99.02％，酸度0.15mgKOH/g。

实施例3

首先将270质量份十八烷基醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入0.41质量份对苯二酚和0.4质量份吩噻嗪、57.6质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.8)，搅拌均匀后再加入2.7质量份交联度为8％的磺酸型丙烯酸系阳离子交换树脂，将混合物升温至115℃保温回流反应1h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h。补加28.8质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.4)，并升温至135℃反应1h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h，蒸出残留在物料中的反应生成水和过量的丙烯酸。然后降温至110℃，过滤分离出强酸型阳离子交换树脂。再对滤出液进行碱洗，流程如下：先加入30质量份水，再加入20质量份饱和氯化钠溶液，最后加入10质量份浓度为25％的碳酸钠碱液，搅拌30min后静置分液。将碱洗后产品水洗至中性，再在65℃下经脱色和干燥处理，得到无色透明的丙烯酸十八酯。以十八醇换算的收率为95.9％，产品纯度为99.05％，酸度0.17mgKOH/g。

实施例4

首先将270质量份十八烷基醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入1质量份对苯二酚和0.62质量份吩噻嗪、50.4质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.7)，搅拌均匀后再加入1.5质量份交联度为8％的磺酸型丙烯酸系阳离子交换树脂，将混合物升温至110℃保温回流反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h。补加50.4质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.7)，并升温至130℃反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应1h，蒸出残留在物料中的反应生成水和过量的丙烯酸。然后降温至105℃，过滤分离出强酸型阳离子交换树脂。再对滤出液进行碱洗，流程如下：先加入40质量份水，再加入20质量份饱和氯化钠溶液，最后加入30质量份浓度为5％的碳酸钠碱液，搅拌30min后静置分液。将碱洗后产品水洗至中性，再在65℃下经脱色和干燥处理，得到无色透明的丙烯酸十八酯。以十八醇换算的收率为95.8％，产品纯度为98.92％，酸度0.12mgKOH/g。

实施例5

首先将270质量份十八烷基醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入1质量份对苯二酚和0.62质量份吩噻嗪、50.4质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.7)，搅拌均匀后再加入1.5质量份交联度为6％的磺酸型丙烯酸系阳离子交换树脂，将混合物升温至110℃保温回流反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h。补加50.4质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.7)，并升温至130℃反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应1h，蒸出残留在物料中的反应生成水和过量的丙烯酸。然后降温至105℃，过滤分离出强酸型阳离子交换树脂。再对滤出液进行碱洗，流程如下：先加入40质量份水，再加入20质量份饱和氯化钠溶液，最后加入30质量份浓度为5％的碳酸钠碱液，搅拌30min后静置分液。将碱洗后产品水洗至中性，再在65℃下经脱色和干燥处理，得到无色透明的丙烯酸十八酯。以十八醇换算的收率为95.9％，产品纯度为98.90％，酸度0.13mgKOH/g。

实施例6

首先将270质量份十八烷基醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入1质量份对苯二酚和0.62质量份吩噻嗪、50.4质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.7)，搅拌均匀后再加入1.5质量份交联度为10％的磺酸型丙烯酸系阳离子交换树脂，将混合物升温至110℃保温回流反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h。补加50.4质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.7)，并升温至130℃反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应1h，蒸出残留在物料中的反应生成水和过量的丙烯酸。然后降温至105℃，过滤分离出强酸型阳离子交换树脂。再对滤出液进行碱洗，流程如下：先加入40质量份水，再加入20质量份饱和氯化钠溶液，最后加入30质量份浓度为5％的碳酸钠碱液，搅拌30min后静置分液。将碱洗后产品水洗至中性，再在65℃下经脱色和干燥处理，得到无色透明的丙烯酸十八酯。以十八醇换算的收率为95.7％，产品纯度为98.94％，酸度0.11mgKOH/g。

实施例7

首先将270质量份十八烷基醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入1质量份对苯二酚和0.3质量份吩噻嗪、54质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.75)，搅拌均匀后再加入1.5质量份交联度为8％的磺酸型丙烯酸系阳离子交换树脂，将混合物升温至110℃保温回流反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h。补加39.6质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.55)，并升温至130℃反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应1h，蒸出残留在物料中的反应生成水和过量的丙烯酸。然后降温至105℃，过滤分离出强酸型阳离子交换树脂。再对滤出液进行碱洗，流程如下：先加入40质量份水，再加入20质量份饱和氯化钠溶液，最后加入15质量份浓度为15％的碳酸钠碱液，搅拌30min后静置分液。将碱洗后产品水洗至中性，再在65℃下经脱色和干燥处理，得到无色透明的丙烯酸十八酯。以十八醇换算的收率为96.1％，产品纯度为99.07％，酸度0.1mgKOH/g。

实施例8

首先将270质量份十八烷基醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入1质量份对苯二酚和0.3质量份吩噻嗪、64.5质量份甲基丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.75)，搅拌均匀后再加入1.5质量份交联度为8％的磺酸型丙烯酸系阳离子交换树脂，将混合物升温至110℃保温回流反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h。补加43质量份甲基丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.5)，并升温至130℃反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应1h，蒸出残留在物料中的反应生成水和过量的丙烯酸。然后降温至105℃，过滤分离出强酸型阳离子交换树脂。再对滤出液进行碱洗，流程如下：先加入40质量份水，再加入20质量份饱和氯化钠溶液，最后加入15质量份浓度为15％的碳酸钠碱液，搅拌30min后静置分液。将碱洗后产品水洗至中性，再在65℃下经脱色和干燥处理，得到无色透明的甲基丙烯酸十八酯。以十八醇换算的收率为96.0％，产品纯度为99.01％，酸度0.12mgKOH/g。

实施例9

首先将326质量份二十二烷基醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入1质量份对苯二酚和0.3质量份吩噻嗪、54质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.75)，搅拌均匀后再加入1.5质量份交联度为8％的磺酸型丙烯酸系阳离子交换树脂，将混合物升温至110℃保温回流反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h。补加39.6质量份丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.55)，并升温至130℃反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应1h，蒸出残留在物料中的反应生成水和过量的丙烯酸。然后降温至105℃，过滤分离出强酸型阳离子交换树脂。再对滤出液进行碱洗，流程如下：先加入40质量份水，再加入20质量份饱和氯化钠溶液，最后加入15质量份浓度为15％的碳酸钠碱液，搅拌30min后静置分液。将碱洗后产品水洗至中性，再在65℃下经脱色和干燥处理，得到无色透明的丙烯酸二十二酯。以二十二醇换算的收率为95.8％，产品纯度为98.87％，酸度0.14mgKOH/g。

实施例10

首先将270质量份十八烷基醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入1质量份氯化亚铜和0.3质量份吩噻嗪、64.5质量份甲基丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.75)，搅拌均匀后再加入1.5质量份交联度为8％的磺酸型丙烯酸系阳离子交换树脂，将混合物升温至110℃保温回流反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应0.5h。补加43质量份甲基丙烯酸(醇酸摩尔比1∶0.5)，并升温至130℃反应2h，并分出水分，之后减压状态下继续反应1h，蒸出残留在物料中的反应生成水和过量的丙烯酸。然后降温至105℃，过滤分离出强酸型阳离子交换树脂。再对滤出液进行碱洗，流程如下：先加入40质量份水，再加入20质量份饱和氯化钠溶液，最后加入15质量份浓度为15％的碳酸钠碱液，搅拌30min后静置分液。将碱洗后产品水洗至中性，再在65℃下经脱色和干燥处理，得到无色透明的甲基丙烯酸十八酯。以十八醇换算的收率为95.9％，产品纯度为98.92％，酸度0.11mgKOH/g。

实施例10

将实施例1～8中减压蒸出的过量丙烯酸及水的混合液进行收集，分析其中的丙烯酸含量为40.55wt％。取100质量份的上述收集液，再加入0.2质量份的硫酸钠，于80℃下聚合反应8h，得到可用于水处理的聚丙烯酸。

实施例12

取50质量份实施例9中制备的聚丙烯酸水溶液，用氢氧化钠水溶液中和至PH值为6～8，得到可用于颜填料分散的分散剂产品。

对比例1

除将阻聚剂换成1.3质量份的吩噻嗪外，其余与实施例8相同，在升温至130℃反应1h后发生聚合。

对比例2

除将阻聚剂换成1.3质量份的对苯二酚外，其余与实施例8相同，在碱洗过程中部分物料发生自聚，最终产品收率只有71.3％。

对比例3

除碱洗过程外，其余同实施例8相同。具体碱洗流程如下：加入15质量份浓度为15％的碳酸钠碱液，搅拌30min后再加入20质量份饱和氯化钠溶液，然后静置分液。最终产品酸度0.45mgKOH/g。

对比例4

除将交联度为8％的磺酸型丙烯酸系阳离子交换树脂用8％的磺酸型苯乙烯系阳离子交换树脂替代外，其余与实施例8相同。最终产品以十八醇换算的收率为90.2％，产品纯度为93.29％，酸度0.35mgKOH/g。。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。