一种用于C5石油树脂催化加氢反应的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于C5石油树脂催化加氢反应的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

催化加氢技术长期以来用于石油化工以及生物质类加氢升级，从而获得更好的化工产品。石油树脂是一种石油化工生产过程中的副产品，石油树脂的合成工艺简单，生产成本较低，并具有很好疏水性与抗腐蚀性，能与众多有机物相容性较好，因此，在工业上应用广泛。但是石油树脂也存在一些缺陷，比如脆性大、容易变型、颜色较重等问题，因此，限制了其在某些领域中的应用。目前，通过一些技术手段对石油树脂的性质进行改良可以克服其中的一些缺陷，扩大其应用的范围。由于C5石油树脂相对于其它液相加氢反应的物料而言分子量较大，C5石油树脂分子在催化剂表面伸展时形成高空间位阻，加氢难度相当大，所需反应条件比较苛刻,一般要求高负载量活性组分的催化剂，在压力9-20MPa、温度250-300℃条件下才能完成加氢反应。

常规的石油树脂加氢的方式有三种，分别为浆态、固定床、喷淋塔。催化加氢法改良石油树脂是指将石油树脂溶于环己烷或矿物油等溶剂中，将镍或铝催化剂负载到氧化铝或硅藻土上，在高温状态下通入氢气进行催化加氢将不饱和双键加氢还原，最后，将反应产物进行蒸馏提纯得到高纯度的石油树脂产品。

负载钯系催化剂是目前C5石油树脂工业应用的催化剂之一，催化剂活性与制备方法和反应条件密切相关。负载钯系催化剂的特点是加氢降解活性低、加氢树脂产率高。一般情况下，钯负载量≦0.15%时，反应温度要在290℃以上；即使钯负载量为2%，反应温度也要求在280℃以上。石油树脂加氢反应受扩散影响,对于常规孔径的Al

此外，国内对石油树脂的加氢改良催化剂方面的研究不多，生产工艺相对于西方发达国家比较落后，多数石油树脂产品靠进口，因此，对石油树脂产品的加氢改良催化剂的研制是我国发展的重要研究方向。

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于C5石油树脂催化加氢反应的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂及其制备方法与应用，将贵金属Pd和Pt及Ca或Mg负载于Al

所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂，其特征在于该催化剂包括Al

所述的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于包括具体如下步骤：

1）首先配制前驱体水溶液:将H

2）将步骤1）配制的前驱体水溶液放入烧杯中，加入Al

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中进行高温煅烧；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在还原性气体的氛围下进行焙烧，待焙烧结束后，所得固体产物即为所述超薄蛋壳型贵金属合金催化剂。

所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1）中硝酸盐为Mg(NO

所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2）中Al

所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3）中洗涤溶剂为去离子水，煅烧温度为400-500℃，优选为450℃，煅烧时间为3.0-5.0h。

所述的一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤4）中焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为2.0-5.0h，所述还原性气体为H

所述的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂在C5石油树脂加氢反应中的应用。

所述的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的应用，其特征在于包括具体如下步骤：

将C5石油树脂溶液与溶剂在反应器中混合均匀得到反应液，给反应液中加入超薄蛋壳型贵金属合金催化剂，在氢气的氛围下进行连续加氢反应，间隔式将反应产物经气液分离器分离可得氢化C5石油树脂化合物，测量其不饱和度。

所述的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的应用，其特征在于所述C5石油树脂为工业级，未经过脱硫脱氯处理，其中S≦150ppm、Cl≦200ppm，初始溴价为22.68g/100mg，溶剂为环己烷，反应温度为250-300℃，反应压力为5.0-7.0MPa，所述反应器为固定床，空速为500-1500h

所述的超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的应用，其特征在于所述氢化C5石油树脂化合物通过GB/T 24138-2009检测不饱和度。

与现有技术相比较，本发明的有益效果：

1）采用本发明的技术方案，将Pd和Pt及Ca或Mg负载到Al

2）与传统负载贵金属催化剂相比，本发明催化剂中Pd贵金属含量为0.5%-3%，将本发明的催化剂应用到C5石油树脂加氢反应中，在温度为250℃、压力为6MPa的条件下也能完成加氢反应，催化加氢反应后产物的溴价为0.04-1.28g/100mg，催化剂活性持续时间为49h；

3）与一般的Al

4）与一般的单组分Pd加氢催化剂相比，本发明的催化剂采用了Pd-Pt合金作为活性组分，二者结合能有效的抵抗S，加入Ca或Mg能够提高催化剂对Cl毒物的抵抗能力，有效的提高了催化剂稳定性和寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1中催化剂1在50nm下的HTEM图；

图2为本发明实施例1中催化剂1在10nm下的HTEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明所保护的范围不限于所述范围。

实施例1

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

对制备的催化剂1进行分析具体见图1、图2及表1：

从图1和图2的透射电子显微镜（HTEM）图像可知，实施例1制备的催化剂负载的贵金属Pd的直径约为3-4nm且分散度较好。

从表1可知，Pt、Pd及Mg的含量分别为0.96%、0.97%、0.97%，即催化剂1中实际负载Pd:Pt:Mg质量比为1:1:1。

2.催化剂1在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例2

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取66.7mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂2在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂2，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例3

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取399.9mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂3在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂3，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例4

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取66.7mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂4在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂4，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例5

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取266.6mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂5在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂5，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例6

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂6在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂6，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例7

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂7在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂7，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

通过表2可知，当硝酸盐为Mg(NO

实施例8

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取80mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入3gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂8在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器,固定床反应器中填充催化剂8，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例9

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取266.6mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入10gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂9在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂9，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例10

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在400℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂10在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂10，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例11

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在500℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂11在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂11，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例12

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧3h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂12在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂12，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例13

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧5h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂13在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂13，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例14

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂14在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂14，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例15

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂15在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器,固定床反应器中填充催化剂15，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例16

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂16在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂16，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例17

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂17在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂17，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例18

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂18在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂18，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例19

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.催化剂19在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂19，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

对实施例1制备的催化剂1进行应用条件的对比

实施例20

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器,固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为280℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例21

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为300℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例22

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为5MPa，空速为1000h

实施例23

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为7MPa，空速为1000h

实施例24

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例25

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例26

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例27

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例28

取50gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

实施例29

取200gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

对比例1

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取2.666g H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.对比催化剂1在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充对比催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

对比例2

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.对比催化剂2在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充对比催化剂2，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

对比例3

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.对比催化剂3在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充对比催化剂3，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

对比例4

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.对比催化剂4在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充对比催化剂4，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

由表3可知，从实施例2、实施例1、实施例3及对比例1看出，当Pd的负载量为0.5%时，催化剂2活性持续时间变化不明显，但生成的氢化C5树脂化合物溴价高，说明催化剂2在C5石油树脂催化加氢反应效果差；当Pd的负载量增加至1%时，生成的氢化C5树脂化合物溴价为0.04-1.28 g/100g，整体范围接近于Pd的负载量为3%时的溴价，继续提升至20%时，加氢效果没有显著变化，但成本确是其几十倍，综合考虑，优选Pd的负载量为1%。

由表4可知，从实施例1和实施例4可以看出，当Pt和Mg的质量不变时，增加Pd质量，催化剂的催化活性持续时间明显变短，催化加氢后产物的溴价值明显变大，加氢效果变差；

从对比例3、实施例1及实施例5可以看出，从对比例3可以看出，若不添加Pt会使催化剂很快中毒，这是因为Pd-Pt有抗S中毒能力；当Pd和Mg的质量不变时，增加Pt的质量，催化剂的催化活性持续时间明显变短，催化加氢后产物的溴价值明显变大，加氢效果变差；

从对比例2、实施例1、实施例6及对比例4可以看出，从对比例2可以看出，不添加Mg，催化剂活性持续时间显著变短，催化剂加氢效果差，因为不加入Mg石油树脂中的Cl元素会导致催化剂失活；当Pd和Pt的质量不变时，增加Mg的质量，催化剂的催化活性持续时间由49h缩短至16h，催化加氢后产物的溴价值由0.04-1.28g/100g增加至5.25-8.12g/100g，因为Mg的量过多会堵塞载体的孔道，占据原本活性组分的位置，从而影响催化剂的活性，致使加氢效果下降，综上所述，优选Pd:Pt:Mg质量比为1:1:1。

对比例5

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在250℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.对比催化剂5在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充对比催化剂5，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

对比例6

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.对比催化剂6在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充对比催化剂6，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

由表5可以看出，煅烧温度在400℃-500℃，催化剂的活性持续时间均较长，生成的氢化C5树脂化合物溴价低，此时氧化铝晶型都转化为γ；当温度在250℃时，催化剂的活性持续时间短，生成的氢化C5树脂化合物溴价高，因为氧化铝晶型并没有完全转化为γ，所以效果较差；当温度在1200℃时，氧化铝晶型全部转化为α，孔径和比表面积剧减导致效果最差，故优选450℃。

对比例7

1.一种超薄蛋壳型贵金属合金催化剂的制备方法：

1）取133.3mg H

2）取步骤1）配制的前驱体水溶液放入50mL烧杯中，加入5gAl

3）待步骤2）吸附结束后，对反应产物进行抽滤洗涤，将所得固体产物置于马弗炉中在450℃煅烧4h；

4）待步骤3）高温煅烧结束后，将所得高温煅烧产物置于管式炉中，在H

2.对比催化剂7在C5石油树脂加氢反应中的应用：

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器,固定床反应器中填充对比催化剂7，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

由表6知，从实施例1、实施例19、实施例18看出，增大氢氮混合气中氢气的含量，催化剂活性持续时间变化不大，催化加氢效果略有变差，可能是出现了氢溢流所致，从对比例7可以看出，使用纯氢气催化加氢，催化剂活性持续时间变短，且在C5石油树脂加氢反应过程中使用纯氢气比氢氮混合气成本高且危险，故优选H

对比例8

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为200℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

对比例9

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为4MPa，空速为1000h

对比例10

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

对比例11

取150gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h

对比例12

取250gC5石油树脂、1L环己烷，在1.5L原料罐中混合均匀得到反应液，经原料泵泵入固定床反应器，固定床反应器中填充催化剂1，在反应温度为250℃，反应压力为6MPa，空速为1000h-1，C5石油树脂溶液流速为0.6ml/min条件下，在H2流速为300ml/min的氛围下进行连续加氢反应，每隔1h将反应产物经气液分离器分离取出，测量其不饱和度，具体数据见表7。

由表7可知，从实施例1、实施例20、实施例21及对比例8可以看出，当反应温度为200℃时，加氢反应未发生；当反应温度为250℃时，催化剂活性持续时间为49h，催化加氢后产物的溴价为0.04-1.28g/100g，随着温度的升高，催化剂的活性持续时间和催化效果变化不明显，考虑到成本，选择250℃为适宜反应温度；

从对比例9、实施例22、实施例1及实施例23可知，当反应压力为4MPa时，加氢反应未发生；当反应压力大于5 MPa时，催化剂活性持续时间略微增加，催化剂加氢后产物的溴价略微变小，考虑到成本，选择6MPa为适宜反应压力；

空速是反映催化剂单位时间内处理反应气的能力，从对比例12、实施例27、实施例1及实施例26可以看出，随着空速的增加，催化剂活性持续时间变化不大，但催化加氢后产物的溴价由大变小后略增大，故选择1000 h

氢油比是反映催化剂单位时间处理石油树脂的能力，从对比例10、实施例24、实施例1及实施例25看出，当氢油比为100:1，由于溶液流速过快，远远大于催化剂瞬时处理能力，加氢反应未发生，随着氢油比的增大，催化剂加氢效果明显提高，当氢油比为600:1时，催化加氢效果无显著变化，综合考虑成本较高，故选择500:1为适宜氢油比；

从实施例28、实施例29及对比例12可以看出，随着C5石油树脂浓度的增加，催化加氢效果明显下降，浓度为5%时，C5石油树脂加氢后产物的溴价低，表明其催化剂加氢效果更好；

综上所述，选择反应温度为250℃、反应压力为6MPa、空速为1000h