一种冷水可溶的醚化高直链玉米淀粉及其制备方法

技术领域

本发明属于玉米淀粉糊化及纺织上浆技术领域，尤其涉及一种冷水可溶的醚化高直链玉米淀粉及其制备方法和应用。

背景技术

高支高密纯棉与涤棉织物是国际国内纺织品市场主导高档品种之一,因而对其上浆工艺特性进行研究,提高产品织造效率、质量水平具有重要的意义。

高支高密织物在采用现代织造方式条件下，具有大张力、小梭口、高车速、强打纬的特点, 经纱所受到的反复冲击、拉伸、摩擦作用更加剧烈, 更易产生疲劳断裂,对浆纱强力、剩余伸长、特别是耐磨性要求更高。由于高支纯棉、涤棉纱、成纱断面内纤维根数少、抱合力差、强力低、织造高密织物时具有梭口不易开清、打纬频繁、经纱所受摩擦剧烈的特性，因而对上浆质量要求更高，工厂多以PVA或者丙烯酸类复配浆料解决这类经纱上浆，但此类上浆浆料污染较高，退浆效果差。现有的PVA浆料成膜性非常好，却因为污染严重，不能生物降解已被欧盟以及国际纺织行业列为禁用浆料。

目前市场上浆多采用果胶、石蜡及淀粉或者海藻酸盐复配工艺解决上浆问题，此工艺一般需配合很多助剂使用，且工艺繁琐，成本较高，CN109371678B即属此类。且传统浆纱工艺主要采用高温煮浆、高温上浆的方式，存在能耗高、工人操作风险高等问题，传统的改性淀粉浆料虽然成本低，但是成膜较脆，浆纱性能不能满足高支高密纯棉类纱线的高性能上浆需求。开发冷水可溶的高性能改性淀粉浆料既可以解决助剂添加繁琐工艺问题，亦可解决普通改性淀粉的浆膜浆纱性能缺陷以及高温上将工艺的能耗和安全问题，且环保无污染，可完全生物降解，可为高支高密纯棉或者涤棉上浆提供更好的支持，解决高支高密纯棉/涤棉上浆难题。高直链玉米淀粉成膜性能优异，但由于其难以糊化影响了其在纺织上浆行业中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种冷水可溶的醚化高直链玉米淀粉及其制备方法和应用。通过对高直链玉米淀粉的醚化改性处理，解决了高直链玉米淀粉难糊化的问题，用于纺织上浆领域，可有效解决高支高密纯棉/涤棉或黏胶纤维上浆工艺复杂、高污染、高成本的问题，由于其冷水可溶的特点，亦可适用于常温或低温上浆工艺。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种醚化高直链玉米淀粉，由以下原料制成：高直链玉米淀粉100份，乙醇200-500份，氢氧化钠10-45份，水10-40份，尿素1-10份，交联剂0.1-5份，醚化剂10-50份，盐酸0.1-5份。

进一步的，所述高直链玉米淀粉为直链含量50%-70%的高直链玉米淀粉。

进一步的，所述尿素为碳酰胺晶体。

进一步的，所述交联剂为环氧氯丙烷、三氯氧磷、三篇磷酸钠、三聚磷酸钠、甲醛或硼砂中的至少一种，所述醚化剂为一氯乙酸、一氯醋酸、一氯醋酸钠、氯代甲烷环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种。

一种醚化高直链玉米淀粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）将高直链玉米淀粉和乙醇按比例投入装有冷凝回流装置的三口反应瓶内，同时向反应瓶内加入氢氧化钠、水、尿素和交联剂，于25-45℃下进行碱化、交联反应30-60分钟，采用尿素、强碱环境下对高直链玉米淀粉进行碱化处理，可使得高直链玉米淀粉颗粒溶胀，快速生成活化中心，以乙醇为有机溶剂采用分段升温的工艺可以使得醚化反应效率提升，提高反应的均匀性，采用环氧氯丙烷进行适度交联可进一步提升其热稳定性能；

（2）向步骤（1）的反应瓶内等量分批次加入醚化剂，保持温度在25-50℃，45分钟后升温至50～74℃，反应1-10小时，向三口瓶加入盐酸搅拌1-10分钟，将三口瓶内反应物进行抽滤，离心分离，分离产物经烘干设备进行高温焙烘，取烘焙产物粉碎即得到复合交联型醚化高直链玉米淀粉成品。

醚化高直链玉米淀粉用于纺织行业中高支高密纯棉/涤棉或黏胶纤维的上浆工艺中。

反应机理：由于高直链淀粉颗粒具有平形层网状结构，含有较多氢键，分子内部排列较为密集，晶区较为稳定，不容易被破坏，水分子不能渗入到颗粒内部使其溶胀，因此在常压下高温并不能使其完全糊化，本发明采用尿素、强碱环境下对高直链玉米淀粉进行碱化处理，可使得高直链玉米淀粉颗粒溶胀，快速生成活化中心，再采用醚化反应，在碳酰胺与强碱环境下为高直链玉米淀粉大分子链中接入羧基阴离子，随着醚化反应的开始，理论取代度增加，高直链玉米淀粉饱满、光滑的椭球型颗粒表面逐渐变得粗糙，晶区逐渐被破坏，醚化剂与高直链玉米淀粉钠（HACS-ONa）活性中心发生亲核取代反应，-COO

本发明具有以下优点：

1.在尿素（碳酰胺）、强碱环境下对高直链玉米淀粉进行碱化处理，可使得高直链玉米淀粉颗粒溶胀，快速生成活化中心；

2.以乙醇为有机溶剂采用分段升温的工艺使得醚化反应效率提升，提高反应的均匀性，采用环氧氯丙烷进行适度交联可进一步提升其热稳定性能；

3.所制备的复合交联型醚化高直链玉米淀粉取代度（DS）在0.1-0.8之间，浆液粘度在5～20mPa·s之间，易糊化、粘度稳定性好、黏附性能优异、浆膜浆纱性能优异，可用于高支高密纯棉/涤棉或黏胶纤维经纱上浆；

4.所制备的复合交联型醚化高直链玉米淀粉在DS≥0.2时，冷水可溶，可适用中低温上浆工艺，降低调浆上浆温度，具有操作安全、能耗低等优点；

5.所制备的复合交联型醚化高直链玉米淀粉可完全生物降解，无毒环保，成本低。

附图说明

图1是高直链玉米原淀粉95℃煮浆效果（左）及不同DS

图2 是DS

图3是取代度与浆膜断裂强力及断裂伸长的关系图，代表取代度对浆膜断裂强力及断裂伸长的影响；

图4 是取代度与浆膜耐磨性关系图，代表取代度对浆膜耐磨性的影响；

图5 是DS

图6是取代度与浆纱细度及上浆率关系图，代表取代度对浆纱细度及上浆率的影响；

图7是DS

图8是取代度与浆纱耐磨性能关系图，代表取代度对浆纱耐磨性能的影响。

具体实施方式

文中CM-HACS代表醚化处理过的高直链玉米淀粉，DS

实施例1

将100g高直链玉米淀粉（直链淀粉含量50%）和200g乙醇投入装有冷凝回流装置的三口反应瓶内；向反应瓶内加入15g氢氧化钠、10g水、1g碳酰胺和0.1g环氧氯丙烷，在25-45℃下，进行碱化、交联反应40分钟；向反应瓶内分批加入15g一氯乙酸，保持温度在25-50℃，45分钟后升温至50～74℃，反应6小时，向三口瓶加入0.2g盐酸（浓度1mol/L ，下同），反应5分钟，将三口瓶内反应物进行抽滤，离心分离，分离产物经烘干设备进行高温焙烘、取烘焙产物，粉碎即得到成品，经测试该成品的取代度DS

实施例2

将100g高直链玉米淀粉（直链淀粉含量60%）和400g乙醇投入装有冷凝回流装置的三口反应瓶内；向反应瓶内加入32g氢氧化钠、30g水、10g碳酰胺和4g环氧氯丙烷，在25-45℃下，进行碱化、交联反应60分钟；向反应瓶内分批加入35g一氯乙酸，保持温度在25-50℃，45分钟后升温至50～74℃，反应10小时，向三口瓶加入5g盐酸，反应5分钟，将三口瓶内反应物进行抽滤，离心分离，分离产物经烘干设备进行高温焙烘、取烘焙产物，粉碎即得到成品，经测试该成品的取代度DS

实施例3

将100g高直链玉米淀粉（直链淀粉含量65%）和300g乙醇投入装有冷凝回流装置的三口反应瓶内；向反应瓶内加入10g氢氧化钠、15g水、5g碳酰胺和5g环氧氯丙烷，在25-45℃下，进行碱化、交联反应40分钟；向反应瓶内分批加入10g一氯乙酸，保持温度在25-50℃，45分钟后升温至50～74℃，反应1小时，向三口瓶加入0.1g盐酸，反应5分钟，将三口瓶内反应物进行抽滤，离心分离，分离产物经烘干设备进行高温焙烘、取烘焙产物，粉碎即得到成品,经测试该成品的取代度DS

实施例4

将100g高直链玉米淀粉（直链淀粉含量70%）和500g乙醇投入装有冷凝回流装置的三口反应瓶内；向反应瓶内加入45g氢氧化钠、40g水、10g碳酰胺和1g环氧氯丙烷，在25-45℃下，进行碱化、交联反应40分钟；向反应瓶内分批加入50g一氯乙酸，保持温度在25-50℃，45分钟后升温至50～74℃，反应1小时，向三口瓶加入5g盐酸，反应5分钟，将三口瓶内反应物进行抽滤，离心分离，分离产物经烘干设备进行高温焙烘、取烘焙产物，粉碎即得到成品,经测试该成品的取代度DS

试验例

将按照本发明方法制备的醚化高直链玉米淀粉用于纺织行业中高支高密纯棉/涤棉或黏胶纤维的上浆工艺中，其糊化温度、浆液黏度、黏附性能、浆膜浆纱性能等优点见砂浆性能测试，从测试结果可以看出，未经醚化的原液煮浆效果见图一左，醚化后煮浆粘度效果见图一右，原淀粉在常压下95℃煮浆并不能使其糊化，煮浆后有大量白色直链淀粉颗粒凝沉“回生”，无法上浆，本发明方法制备的醚化后的CM-HACS糊化温度呈现非常明显的下降趋势，在取代度DS

测试方法

对上述实施例的复合交联型醚化高直链玉米淀粉样品分别进行取代度、浆料性能测试（粘度稳定性、浆膜性能和浆纱性能测试），具体如下：

取代度测试按照国际标准：ISO-11216-1998(E)， Modified starch Determinationof content of carboxymethyl groups in carboxymethyl starch，进行测试；

浆料性能测试：

1.样品按照6%含固量（干基）煮浆，温度95℃，保温1h,测试浆液粘度及粘度热稳定性，制备浆膜，使用YG065H织物强力机测试浆膜断裂强力、断裂伸长率；

2.样品按照1%含固量（干基）煮浆，温度95℃，使用粗纱法测试其粘附力；

3.样品按照6%含固量（干基）煮浆，温度95℃，保温1h,使用单纱机上浆，浆泵及浆槽温度设定为95℃，对浆纱后的纱线（恒温恒时平衡后）进行强力、毛羽等测试。

具体实验数据及操作方法如下：

1.1 引言

评估浆料性能的方法有很多种，其中一种是以经纱在织造过程中断头率来评判浆料好坏，另一种方法是通过纱线上浆及浆膜制作，以测试浆膜浆纱的性能来评价，如：浆液的粘度和黏附力，浆膜的断裂强度、断裂伸长率等性能测试，以及浆纱的上浆率、细度、增强率、强力、毛羽指数、耐磨性、动态摩擦系数测试，通过分析具体数据来评价浆料的性能，这种测试方法客观、准确、科学，可行性很高，也是被采用的较多的一种方法，故采取此种方法来评价浆料性能。

1.2 实验部分

1.2.1 实验材料

1、浆料：高直链玉米淀粉（直链淀粉质量含量60%）、理论取代度为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6的羧甲基高直链玉米淀粉（本实验中羧甲基高直链玉米淀粉是用高直链玉米淀粉为原料通过醚化反应制备）

2、纯棉粗纱（定量4.0g/10m，捻系数100）

3、纯棉细纱（细度为13.988tex、14.148tex）

1.2.2 浆膜的制备流程

（1）配制浆液（配制淀粉含量6%的400mL浆液，溶剂为水，水的量为：浆液的质量减去淀粉的质量和淀粉中的含水量）

（2）煮浆（预设温度95℃，在95℃条件下保温1h，然后再将浆液冷却至70℃左右，并用300目纱网把过滤浆液，除去里面的杂质）

（3）制作浆膜（在标准恒温恒湿实验室，温度为20℃，相对湿度为65%，调制650mm×450mm的玻璃板水平，把浆液均匀倒入，并赶出里面多余的气泡，用夹子和重锤以及密封蜡密封好玻璃和框架之间，防止浆液渗出）

（4）在标准恒温恒湿实验室把浆液慢慢干燥成膜，将浆膜用密封袋收好，放入标准恒温恒湿箱24-36h。

1.2.3 浆纱的制备流程

（1）配制浆液（配制淀粉含量6%的450mL浆液，溶剂为水，水的量为：浆液的质量减去淀粉的质量和淀粉中的含水量）

（2）煮浆（预设温度95℃，在95℃条件下保温1h，并用300目纱网把浆液过滤，除去里面的杂质）

（3）上浆（GA392 电子式单纱上浆机上对纯棉细纱进行上浆，参数设定分别为：浆槽温度为95℃、烘干温度为70℃，尽量控制上浆实验室的温度为20℃，相对湿度为65%）

（4）把浆纱标注，并放入标准恒温恒湿箱（温度为20℃，相对湿度为65%平衡时间24-36h）

1.3 实验数据与分析

1.3.1 浆液性能

（1）取代度对CM-HACS糊化温度的影响

本组采用NaOH的碱化时间为30分钟，同时设定碱化温度为30℃，碱与氯乙酸的摩尔比为2.1:1，醚化温度为60℃，醚化时间为4h，m(H2O)/m（分散剂）为0.2，理论取代度分别为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5的方案制备CM-HACS，并测定其糊化温度，探究理论取代度DS

由图1的左图可知：高直链玉米淀粉原淀粉在常压下95℃煮浆并不能使其糊化，煮浆后有大量白色直链淀粉颗粒凝沉“回生”，未糊化淀粉颗粒静止后下沉至杯底，色泽较之前状态并没有改变，这是由于高直链淀粉颗粒具有平形层网状结构，含有较多氢键，分子内部排列较为密集，晶区较为稳定，不容易被破坏，水分子不能渗入到颗粒内部使其溶胀，因此在常压下高温并不能使其完全糊化。

由图1的右图可知：醚化后的CM-HACS糊化温度呈现非常明显的下降趋势， 在取代度DS

（2）取代度对CM-HACS浆液黏度的影响

本组采用CM-HACS理论取代度DS

由图2可知，随着DS

（3）取代度对CM-HACS浆液黏附力的影响

本组选取理论取代度DS

表1不同DS

由表3可知：随着理论取代度DS

1.3.2 浆膜性能

（1）取代度对浆膜断裂强力及断裂伸长的影响

本组选取理论取代度DS

由图3可知，随着理论取代度的增加，CM-HACS浆膜的断裂强力呈现着先增加后降低的趋势，浆膜的断裂伸长呈现先减小后增加的趋势。在一定范围内，随着DS

（2）取代度对浆膜耐磨性的影响

本组选取理论取代度DS

由图4可知：随着DS

（3）取代度对浆膜水溶性的影响

本组选取理论取代度DS

由图5可知：随着DS

1.3.3 浆纱性能

（1）取代度对浆纱细度及上浆率的影响

本组选取理论取代度DS

由图6可知：随着DS

（2）取代度对浆纱回潮率、毛羽降低率的影响

本组选取理论取代度DS

由图7可知：随着DS

（3）取代度对浆纱断裂强力、断裂伸长率的影响

本组选取理论取代度DS

表2 DS

由表2可知：随着DS

（4）取代度对浆纱耐磨性能的影响

本组选取理论取代度DS

由图8可知：随着DS

1.4 小结

通过制作不同取代度的CM-HACS的浆液、浆膜和浆纱，测试其浆液性能、浆膜性能、浆纱性能，并根据测试结果的分析来评判CM-HACS浆料性能的好坏，结果如下：

（1）随着理论取代度DS

（2）随着理论取代度DS

（3）随着理论取代度DS

（4）结合生产工艺以及成本考虑，理论取代度DS