一种叔丁基过氧化氢的纯化方法以及叔丁醇的循环利用方法

技术领域

本发明属于叔丁醇和叔丁基过氧化氢技术领域，具体涉及一种叔丁基过氧化氢的纯化方法和一种叔丁基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷过程中叔丁醇的循环利用方法。

背景技术

目前环氧丙烷(PO)的生产方法主要有氯醇法、乙苯共氧化法、异丁烷共氧化法、异丙苯过氧化物法和直接氧化法。异丁烷共氧化法生产环氧丙烷是先通过异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢，然后经叔丁基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷，联产副产品甲基叔丁基醚(MTBE)为PO/MTBE法，联产副产品叔丁醇(TBA)为PO/TBA法。异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢，是氧气与异丁烷发生氧化反应，产物为叔丁基过氧化氢和叔丁醇。分离出未反应的异丁烷后，所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液作为氧化剂用于丙烯环氧化反应，具体反应过程如下所示：

但是，异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢，除主要副产物叔丁醇外，还会生成少量的水、丙酮、甲醇、异丁醇、异丁酸等副产物。以叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液为氧化剂，在催化剂催化下与丙烯环氧化反应制备环氧丙烷，水和酸类杂质的存在，会促使产品环氧丙烷发生开环分解等副反应，降低环氧化反应的选择性。如果水分偏高，还会导致催化剂在反应体系的析出，导致丙烯环氧化反应无法正常进行，使得反应转化率大大降低。

专利文献US5104493公开了利用高真空减压精馏的方式将异丁烷氧化所得反应液叔丁基过氧化氢浓度提至70％以上。此方法操作要求严格，操作过程中需要控制好真空度和塔的温度，否则很容易导致外界空气进入，导致气相部分进入爆炸区间，存在很高的安全风险，并且该方法浓缩叔丁基过氧化氢的同时除水、除酸的效果不明显。

专利文献US5093506公开了通过对异丁烷氧化所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液精馏处理，然后再加入一定量的氧化钙或氢氧化钙来降低溶液中的酸值。氧化钙和氢氧化钙在此体系中的溶解性差，需加热搅拌数十小时才能有效降低酸值，而这一过程会导致叔丁基过氧化氢的部分分解。此方法的除水、除酸效果也不理想。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明还提供一种叔丁基过氧化氢的纯化方法，特别是对异丁烷氧化产出的叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液进行纯化处理的方法，经此方法处理后的叔丁基过氧化氢，特别是叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液可满足后续烯烃环氧化反应工序要求，能保证较高的烯烃环氧化反应转化率和较好的烯烃环氧化反应选择性。所述方法可以对叔丁基过氧化氢，特别是叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液脱除丙酮、甲醇等低沸点杂质的同时实现除水、除酸，并且有效规避了叔丁基过氧化氢在液相和气相中的燃爆风险。所述方法具有反应条件温和、设备简单的特点，具有很好的工业应用前景。

本发明还提供一种叔丁基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷过程中叔丁醇的循环利用方法：对环氧化反应的副产物叔丁醇，经分子筛吸附除水处理，得到低水分含量的叔丁醇(例如小于等于500ppm)，可用作异丁烷氧化产出的叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液共沸精馏除水的共沸剂；叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液共沸精馏除水塔顶采出的高水分含量(例如大于500ppm)的叔丁醇，经分子筛吸附除水处理，得到低水分含量的叔丁醇(例如小于等于500ppm)，可循环套用于叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液的共沸精馏除水。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种叔丁基过氧化氢的纯化方法，所述方法包括如下步骤：

(a)将含有叔丁醇的混合体系经分子筛吸附除水处理，得到水分含量小于等于500ppm的叔丁醇；

(b)在含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第一混合体系中加入水分含量小于等于500ppm的叔丁醇，在精馏塔中进行精馏处理；

(c)在精馏塔塔顶采出叔丁醇和水及其他杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第二混合体系。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述分子筛中杂质元素的含量满足：钾含量不高于1wt％、铁含量不高于1wt％、硫含量不高于0.5wt％、氮含量不高于0.5wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述分子筛的用量为含有叔丁醇的混合体系总质量的20-100wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述的含有叔丁醇的混合体系为异丁烷氧化所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液共沸精馏除水塔顶采出叔丁醇，丙烯环氧化反应所得副产品叔丁醇，或其他来源叔丁醇。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述的含有叔丁醇的混合体系可含有少量叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化氢含量不高于5wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述的含有叔丁醇的混合体系可含有少量其它杂质，例如为丙酮和甲醇，其中丙酮的含量为小于等于1.9wt％，甲醇的含量为小于等于0.4wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述第一混合体系来自于异丁烷氧化反应体系，优选来自于异丁烷氧化反应体系并脱除未反应异丁烷的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述第一混合体系包括如下质量分数的各组分：叔丁基过氧化氢的含量为小于等于65wt％；叔丁醇的含量为大于等于30wt％；水的含量为小于等于5wt％；酸值(以乙酸计)为0.4-1wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述第一混合体系还包括杂质，所述杂质包括丙酮和甲醇，所述杂质的含量为小于等于5wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述水分含量小于等于500ppm的叔丁醇的加入量为所述第一混合体系总质量的10-50wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述精馏塔塔釜的温度为60-90℃，所述精馏塔塔顶的温度为25-50℃，所述精馏塔塔顶的压力为15-25kPa，所述精馏塔塔顶的回流比为1-5:1。

在本发明的一个方案中，步骤(c)中，在精馏塔塔顶采出的杂质例如为丙酮和甲醇，其中丙酮的含量为小于等于1.9wt％，甲醇的含量为小于等于0.4wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(c)中，在精馏塔塔顶采出的叔丁醇的含量为大于等于90wt％；在精馏塔塔顶采出的水的含量为大于等于0.1wt％。示例性地，叔丁醇的含量为大于等于95wt％，水的含量为大于等于0.6wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(c)中，所述第二混合体系包括叔丁基过氧化氢、叔丁醇和水；其中，叔丁基过氧化氢的含量为50-70wt％；叔丁醇的含量为30-50wt％；所述水的含量为0.1-0.3wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(c)中，所述第二混合体系还包括丙酮和甲醇，其中丙酮的含量为小于等于0.06wt％，甲醇的含量为小于等于0.1wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(c)中，所述第二混合体系的酸值(以乙酸计)为0.4-1wt％。

在一个实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：

(a)将含有叔丁醇的混合体系经分子筛吸附除水处理，得到水分含量小于等于500ppm的叔丁醇；

(b)向异丁烷氧化产出并脱除未反应异丁烷的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、即第一混合体系中加入水分含量小于等于500ppm的叔丁醇，然后进入叔丁基过氧化氢浓缩精馏塔中；

(c)在精馏塔塔顶采出叔丁醇、水和杂质，在精馏塔塔釜采出提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、即第二混合体系，第二混合体系中各物质的含量可以满足烯烃环氧化(如丙烯环氧化)的要求，且不会对烯烃环氧化反应产生不利影响。

本发明还提供一种叔丁基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷过程中叔丁醇的循环利用方法，所述方法包括如下步骤：

(i)在含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第一混合体系中加入水分含量小于等于500ppm的叔丁醇，在精馏塔中进行精馏处理；

(ii)在精馏塔塔顶采出叔丁醇和水及其他杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第二混合体系；

(iii)将第二混合体系、丙烯和催化剂混合，进行环氧化反应；

(iv)对步骤(iii)反应后的混合体系进行分离，得到含有叔丁醇的混合体系；

(v)对步骤(iv)的含有叔丁醇的混合体系经分子筛吸附除水处理，得到水分含量小于等于500ppm的叔丁醇，循环套用于步骤(i)中。

在本发明的一个方案中，所述方法还包括如下步骤：

(vi)对步骤(ii)中塔顶采出的含有叔丁醇的混合体系经分子筛吸附除水处理，得到水分含量小于等于500ppm的叔丁醇，循环套用于步骤(i)中。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种叔丁基过氧化氢的纯化方法。与现有技术相比，本发明具有以下优势：本发明采用共沸精馏的方法对含有水和其他杂质的叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合体系中进行纯化。本发明采用分子筛对含有水和其他杂质的叔丁醇吸附除水处理，具有设备简单、操作方便、成本低等特点。经过吸附除水后，所得叔丁醇可用于异丁烷氧化所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇的共沸精馏除水。共沸精馏操作条件温和、安全性高，且不引入额外组分。

本发明还提供一种叔丁基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷过程中叔丁醇的循环利用方法，对环氧化反应的副产物叔丁醇，或叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液共沸精馏除水塔顶采出的高水分含量(例如大于500ppm)的叔丁醇，经分子筛吸附除水处理，得到低水分含量的叔丁醇(例如小于500ppm)，可循环套用于叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液共沸精馏除水。

附图说明

图1为本发明一个优选方案所述的叔丁醇经分子筛脱水处理并循环使用的工艺流程图。

附图标记：1、TBHP/TBA溶液；2、TBA/丙酮/甲醇/水；3、TBHP/TBA；4、催化剂；5、丙烯；6、TBA/PO/丙烯；7、PO/丙烯；8、TBA/重组分；9、粗TBA；10、重组分；11、TBA；12、TBHP浓缩塔；13、TBHP/TBA储罐；14、环氧化反应系统；15、TBA脱轻塔；16、TBA脱重塔；17、TBA除水塔(分子筛干燥塔)。

具体实施方式

<叔丁基过氧化氢的纯化方法>

如前所述，本发明提供了一种叔丁基过氧化氢的纯化方法，所述方法包括如下步骤：

(a)将含有叔丁醇的混合体系经分子筛吸附除水处理，得到水分含量小于等于500ppm的叔丁醇；

(b)在含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第一混合体系中加入水分含量小于等于500ppm的叔丁醇，在精馏塔中进行精馏处理；

(c)在精馏塔塔顶采出叔丁醇和水及其他杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第二混合体系。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述分子筛为活化处理的分子筛。

其中，所述活化处理的温度为200-500℃。所述活化处理的时间为1小时及以上。所述活化处理的气氛为空气、氮气或其他惰性气体。所述活化处理的目的是通过加热去除分子筛空腔内吸附的水等物质，使分子筛具备最佳吸附能力。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述分子筛中杂质元素的含量满足：钾含量不高于1wt％、铁含量不高于1wt％、硫含量不高于0.5wt％、氮含量不高于0.5wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述分子筛选自下述分子筛中的至少一种：4A型分子筛、5A型分子筛、10X型分子筛、13X型分子筛和Y型分子筛，且所述分子筛中杂质元素的含量满足：钾含量不高于1wt％、铁含量不高于1wt％、硫含量不高于0.5wt％、氮含量不高于0.5wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述分子筛的用量为含有叔丁醇的混合体系总质量的20-100wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述的含有叔丁醇的混合体系为异丁烷氧化所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液共沸精馏除水塔顶采出叔丁醇，丙烯环氧化反应所得副产品叔丁醇，或其他来源叔丁醇。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述含有叔丁醇的混合体系中水分含量没有特别的限定，其可以含有较多的水分，也可以含有较少的水分，从经济利用的角度来说，优选所述含有叔丁醇的混合体系中水分含量不高于5wt％，若是待处理的含有叔丁醇的混合体系中水分含量高于5wt％时，可以采用本领域已知的其他方式去除其中的水分含量。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述的含有叔丁醇的混合体系可含有少量叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化氢含量不高于5wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(a)中，所述的含有叔丁醇的混合体系可含有少量其它杂质，例如为丙酮和甲醇，其中丙酮的含量为小于等于1.9wt％，甲醇的含量为小于等于0.4wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述第一混合体系来自于异丁烷氧化反应体系，优选来自于异丁烷氧化反应体系并脱除(如经精馏分离出)未反应异丁烷的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述第一混合体系包括如下质量分数的各组分：叔丁基过氧化氢的含量为小于等于65wt％；叔丁醇的含量为大于等于30wt％；水的含量为小于等于5wt％；酸值(以乙酸计)为0.4-1wt％。

优选地，叔丁基过氧化氢的含量为40-60wt％；叔丁醇的含量为40-58wt％；水的含量为0.2-1wt％；酸值(以乙酸计)为0.4-1wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述第一混合体系还包括杂质，所述杂质包括丙酮和甲醇，所述杂质的含量为小于等于5wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述精馏塔为浓缩精馏塔。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述水分含量小于等于500ppm的叔丁醇可以在第一混合体系加入精馏塔之前加入第一混合体系中，也可以与第一混合体系分别加入精馏塔，且在精馏塔中与第一混合体系混合。示例性的，水分含量小于等于500ppm的叔丁醇与第一混合体系分别加入精馏塔时，水分含量小于等于500ppm的叔丁醇的加入口可以在第一混合体系的加入口的下方或上方。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述水分含量小于等于500ppm的叔丁醇的加入量为所述第一混合体系总质量的10-50wt％，例如为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(b)中，所述精馏塔塔釜的温度为60-90℃，所述精馏塔塔顶的温度为25-50℃，所述精馏塔塔顶的压力为15-25kPa，所述精馏塔塔顶的回流比为1-5:1。

在本发明的一个方案中，在精馏过程中可以实现第一混合体系中部分水分及杂质的去除，以及叔丁基过氧化氢的浓缩提纯。

在本发明的一个方案中，步骤(c)中，在精馏塔塔顶采出的杂质例如为丙酮和甲醇，其中丙酮的含量为小于等于1.9wt％，甲醇的含量为小于等于0.4wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(c)中，在精馏塔塔顶采出的叔丁醇的含量为大于等于90wt％；在精馏塔塔顶采出的水的含量为大于等于0.1wt％。示例性地，叔丁醇的含量为大于等于95wt％，水的含量为大于等于0.6wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(c)中，所述第二混合体系包括叔丁基过氧化氢、叔丁醇和水；其中，叔丁基过氧化氢的含量为50-70wt％，例如为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％；叔丁醇的含量为30-50wt％，例如为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％；所述水的含量为0.1-0.3wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％或0.3wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(c)中，所述第二混合体系还包括丙酮和甲醇，其中丙酮的含量为小于等于0.06wt％，甲醇的含量为小于等于0.1wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(c)中，所述第二混合体系的酸值(以乙酸计)为0.4-1wt％。

在本发明的一个方案中，步骤(c)中，所述第二混合体系中各物质的含量可以满足烯烃环氧化(如丙烯环氧化)的要求，且不会对烯烃环氧化反应产生不利影响。

在一个实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：

(a)将含有叔丁醇的混合体系经分子筛吸附除水处理，得到水分含量小于等于500ppm的叔丁醇；

(b)向异丁烷氧化产出并脱除未反应异丁烷的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、即第一混合体系中加入水分含量小于等于500ppm的叔丁醇，然后进入叔丁基过氧化氢浓缩精馏塔中；

(c)在精馏塔塔顶采出叔丁醇、水和杂质，在精馏塔塔釜采出提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、即第二混合体系，第二混合体系中各物质的含量可以满足烯烃环氧化(如丙烯环氧化)的要求，且不会对烯烃环氧化反应产生不利影响。

<叔丁基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷过程中叔丁醇的循环利用方法>

本发明还提供一种叔丁基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷过程中叔丁醇的循环利用方法，所述方法包括如下步骤：

(i)在含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第一混合体系中加入水分含量小于等于500ppm的叔丁醇，在精馏塔中进行精馏处理；

(ii)在精馏塔塔顶采出叔丁醇和水及其他杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第二混合体系；

(iii)将第二混合体系、丙烯和催化剂混合，进行环氧化反应；

(iv)对步骤(iii)反应后的混合体系进行分离，得到含有叔丁醇的混合体系；

(v)对步骤(iv)的含有叔丁醇的混合体系经分子筛吸附除水处理，得到水分含量小于等于500ppm的叔丁醇，循环套用于步骤(i)中。

在本发明的一个方案中，所述方法还包括如下步骤：

(vi)对步骤(ii)中塔顶采出的含有叔丁醇的混合体系经分子筛吸附除水处理，得到水分含量小于等于500ppm的叔丁醇，循环套用于步骤(i)中。

本发明中通过向烯烃环氧化反应体系中引入纯化后的叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液，能保证较高的烯烃环氧化反应转化率和较好的烯烃环氧化反应选择性。同时，在叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液纯化过程中通过控制分子筛中的杂质元素的含量，避免由于杂质元素的引入到造成叔丁基过氧化氢的分解，和/或，造成催化剂的沉淀析出。

下文将结合具体实施例对本发明的方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明中，所述的酸值，又称酸价，表示中和1g物质所需的氢氧化钾(KOH)的克数。酸值是对化合物或混合物中游离羧酸基团数量的一个计量标准。

本发明中，以高效气相色谱法检测反应前后的叔丁基过氧化氢含量、反应后的环氧丙烷含量，反应后的叔丁基过氧化氢转化率X

X

S

下述实施例中的分子筛均为市售的商品，且经400℃加热活化5小时后降温至室温后使用，目的是进一步除去分子筛内含有的水分，在使用前还需要经过ICP-AES检测，测试其杂质元素的含量。

实施例1

异丁烷氧化所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合溶液体系(叔丁基过氧化氢含量为53.71wt％，叔丁醇含量为43.76wt％，水含量为0.46wt％)，经叔丁醇共沸精馏除水，塔顶采出的叔丁醇(叔丁醇含量为98.24wt％，水含量为1.15wt％)50kg，经装有25kg 4A分子筛(4A分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)的吸附塔中处理，吸附塔温度25℃，停留时间1小时，所得叔丁醇的含量为99.13wt％，水含量为0.03wt％。

55.88kg/h脱除异丁烷的叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合溶液混合体系(叔丁基过氧化氢含量为TBHP53.85wt％，叔丁醇含量为43.72wt％，水含量为0.49wt％，酸值为0.90wt％(以乙酸计))通过一进料管道进入精馏塔中，11.00kg/h经4A分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.13wt％，水含量为0.03wt％)通过另一进料管道进入精馏塔中。塔釜温度维持在75℃，塔顶压力22kPa，塔顶温度47.8℃，回流比3:1。由塔顶采出的水/TBA物料流量(叔丁醇含量为98.15wt％，水含量为1.06wt％)为16.9kg/h。由塔釜采出的TBHP/TBA的物料流量为50.00kg/h，其中叔丁基过氧化氢含量为60.15wt％，叔丁醇含量为38.27wt％，水含量为0.10wt％，酸值为0.85wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率72.37％，PO选择性91.28％。

实施例2

其他操作同实施例1，区别仅在于使用的分子筛为5A型分子筛(5A分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)，处理后得到的叔丁醇的含量为99.02wt％，水含量为0.04wt％。

以此5A分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.02wt％，水含量为0.04wt％)对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为59.91wt％，叔丁醇含量为39.14wt％，水含量为0.11wt％，酸值为0.87wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率72.06％，PO选择性90.97％。

实施例3

其他操作同实施例1，区别仅在于使用的分子筛为10X型分子筛(10X分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)，处理后得到的叔丁醇的含量为99.15wt％，水含量为0.03wt％。

以此10X分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.15wt％，水含量为0.03wt％)对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为60.03wt％，叔丁醇含量为38.37wt％，水含量为0.10wt％，酸值为0.82wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率73.55％，PO选择性91.36％。

实施例4

其他操作同实施例1，区别仅在于使用的分子筛为13X型分子筛(13X分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)，处理后得到的叔丁醇的含量为98.97wt％，水含量为0.04wt％。

以此13X分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为98.97wt％，水含量为0.04wt％)对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为59.85wt％，叔丁醇含量为39.28wt％，水含量为0.11wt％，酸值为0.86wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率70.95％，PO选择性90.68％。

实施例5

其他操作同实施例1，区别仅在于使用的分子筛为Y型分子筛(5A分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)，处理后得到的叔丁醇的含量为99.06wt％，水含量为0.03wt％。

以此Y型分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.06wt％，水含量为0.03wt％)对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为60.04wt％，叔丁醇含量为38.96wt％，水含量为0.11wt％，酸值为0.85wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率73.29％，PO选择性91.75％。

实施例6

丙烯环氧化反应液精馏分离所得叔丁醇(叔丁醇含量为99.53wt％，水含量为0.28wt％)50kg，经装有25kg 4A分子筛(4A分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)的吸附塔中处理，吸附塔温度25℃，停留时间1小时，所得叔丁醇的含量为99.86wt％，水含量为0.02wt％。

55.88kg/h脱除异丁烷的叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合溶液混合体系(叔丁基过氧化氢含量为TBHP53.85wt％，叔丁醇含量为43.72wt％，水含量为0.49wt％，酸值为0.90wt％(以乙酸计))通过一进料管道进入精馏塔中，11.00kg/h经4A分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.86wt％，水含量为0.02wt％)通过另一进料管道进入精馏塔中。塔釜温度维持在75℃，塔顶压力22kPa，塔顶温度47.8℃，回流比3:1。由塔顶采出的水/TBA物料(叔丁醇含量为98.21wt％，水含量为0.98wt％)流量为16.9kg/h。由塔釜采出的TBHP/TBA的物料流量为50.00kg/h，其中叔丁基过氧化氢含量为60.15wt％，叔丁醇含量为38.27wt％，水含量为0.10wt％，酸值为0.84wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率74.10％，PO选择性92.79％。

实施例7

其他操作同实施例6，区别仅在于使用的分子筛为5A型分子筛(5A分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)，处理后得到的叔丁醇的含量为99.88wt％，水含量为0.03wt％。

以此5A分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.88wt％，水含量为0.03wt％)对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为60.11wt％，叔丁醇含量为38.13wt％，水含量为0.10wt％，酸值为0.82wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率72.93％，PO选择性92.10％。

实施例8

其他操作同实施例6，区别仅在于使用的分子筛为10X型分子筛(10X分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)，处理后得到的叔丁醇的含量为99.82wt％，水含量为0.03wt％。

以此10X分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.82wt％，水含量为0.03wt％)对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为59.92wt％，叔丁醇含量为38.64wt％，水含量为0.10wt％，酸值为0.85wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率71.94％，PO选择性91.57％。

实施例9

其他操作同实施例6，区别仅在于使用的分子筛为13X型分子筛(13X分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)，处理后得到的叔丁醇的含量为99.90wt％，水含量为0.03wt％。

以此13X分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.90wt％，水含量为0.03wt％)对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为60.05wt％，叔丁醇含量为38.33wt％，水含量为0.11wt％，酸值为0.87wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率72.66％，PO选择性90.97％。

实施例10

其他操作同实施例6，区别仅在于使用的分子筛为Y型分子筛(Y分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)，处理后得到的叔丁醇的含量为99.87wt％，水含量为0.03wt％。

以此Y型分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.87wt％，水含量为0.03wt％)对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为60.23wt％，叔丁醇含量为38.12wt％，水含量为0.10wt％，酸值为0.82wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率70.928％，PO选择性92.43％。

实施例11

实施例1中，塔顶采出的叔丁醇(叔丁醇含量为98.15wt％，水含量为1.06wt％)50kg，经装有25kg 4A分子筛(4A分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)的吸附塔中处理，吸附塔温度25℃，停留时间1小时，所得叔丁醇的含量为99.17wt％，水含量为0.03wt％。

55.88kg/h脱除异丁烷的叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合溶液混合体系(叔丁基过氧化氢含量为TBHP53.85wt％，叔丁醇含量为43.72wt％，水含量为0.49wt％，酸值为0.90wt％(以乙酸计))通过一进料管道进入精馏塔中，11.00kg/h经4A分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.17wt％，水含量为0.03wt％)通过另一进料管道进入精馏塔中。塔釜温度维持在75℃，塔顶压力22kPa，塔顶温度47.8℃，回流比3:1。由塔顶采出的水/TBA物料(叔丁醇含量为98.19wt％，水含量为1.14wt％)流量为16.9kg/h。由塔釜采出的TBHP/TBA的物料流量为50.00kg/h，其中叔丁基过氧化氢含量为60.03wt％，叔丁醇含量为38.24wt％，水含量为0.11wt％，酸值为0.87wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率72.87％，PO选择性91.03％。

实施例12

实施例6中，塔顶采出的叔丁醇(叔丁醇含量为98.21wt％，水含量为0.98wt％)50kg，经装有25kg 4A分子筛(4A分子筛的钾含量小于1wt％、铁含量小于1wt％、氮含量小于0.5wt％、硫含量小于0.5wt％)的吸附塔中处理，吸附塔温度25℃，停留时间1小时，所得叔丁醇的含量为99.13wt％，水含量为0.03wt％。

55.88kg/h脱除异丁烷的叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合溶液混合体系(叔丁基过氧化氢含量为TBHP53.85wt％，叔丁醇含量为43.72wt％，水含量为0.49wt％，酸值为0.90wt％(以乙酸计))通过一进料管道进入精馏塔中，11.00kg/h经4A分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.13wt％，水含量为0.03wt％)通过另一进料管道进入精馏塔中。塔釜温度维持在75℃，塔顶压力22kPa，塔顶温度47.8℃，回流比3:1。由塔顶采出的水/TBA物料(叔丁醇含量为98.16wt％，水含量为1.07wt％)流量为16.9kg/h。由塔釜采出的TBHP/TBA的物料流量为50.00kg/h，其中叔丁基过氧化氢含量为60.11wt％，叔丁醇含量为38.19wt％，水含量为0.10wt％，酸值为0.82wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液可用于丙烯环氧化反应，反应15min，TBHP转化率72.86％，PO选择性91.16％。

对比例1

其他操作同实施例1，区别仅在于使用的分子筛为3A型分子筛(3A分子筛的钾含量大于15wt％、硫含量大于0.5wt％、氮含量大于0.5wt％)，处理后得到的叔丁醇的含量为99.07wt％，水含量为0.04wt％。

以此3A分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.07wt％，水含量为0.04wt％)对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为59.98wt％，叔丁醇含量为38.24wt％，水含量为0.11wt％，酸值为0.84wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液用于丙烯环氧化反应，催化剂乙二醇钼在反应体系中少量析出，反应15min，TBHP转化率40.37％，PO选择性80.26％。

对析出沉淀进行成分检测，其中含钼22.18％、含钾4.17％、含硫0.04％、含氮0.35％。

对比例2

其他操作同实施例1，区别仅在于使用的分子筛为4A型分子筛(4A分子筛的钾含量大于1wt％、硫含量大于0.5wt％、氮含量大于0.5wt％)，处理后得到的叔丁醇的含量为99.18wt％，水含量为0.04wt％。

以此4A分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.18wt％，水含量为0.04wt％)对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为60.25wt％，叔丁醇含量为38.07wt％，水含量为0.10wt％，酸值为0.82wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液用于丙烯环氧化反应，催化剂乙二醇钼在反应体系中少量析出，反应15min，TBHP转化率43.60％，PO选择性82.18％。

对析出沉淀进行成分检测，其中含钼24.07％、含钾3.66％、含硫0.06％、含氮0.29％。

对比例3

其他操作同实施例6，区别仅在于使用的分子筛为3A型分子筛(3A分子筛的钾含量大于15wt％、硫含量大于0.5wt％、氮含量大于0.5wt％)，处理后得到的叔丁醇的含量为99.78wt％，水含量为0.03wt％。

以此3A分子筛吸附塔处理的叔丁醇(叔丁醇的含量为99.78wt％，水含量为0.03wt％)对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为60.01wt％，叔丁醇含量为38.17wt％，水含量为0.10wt％，酸值为0.83wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液用于丙烯环氧化反应，催化剂乙二醇钼在反应体系中少量析出，反应15min，TBHP转化率37.28％，PO选择性83.04％。

对析出沉淀进行成分检测，其中含钼25.26％、含钾3.04％、含硫0.06％、含氮0.31wt％。

对比例4

其他操作同实施例6，区别仅在于使用的分子筛为4A型分子筛(4A分子筛的钾含量大于1wt％、硫含量大于0.5wt％、氮大于0.5wt％)，以此4A分子筛吸附塔处理的叔丁醇对异丁烷氧化所得TBHP/TBA溶液进行共沸精馏脱水，得到TBHP/TBA溶液的叔丁基过氧化氢含量为60.08wt％，叔丁醇含量为38.13wt％，水含量为0.11wt％，酸值为0.79wt％(以乙酸计)。

经此方法得到的TBHP/TBA溶液用于丙烯环氧化反应，催化剂乙二醇钼在反应体系中少量析出，反应15min，TBHP转化率52.43％，PO选择性81.64％。

对析出沉淀进行成分检测，其中含钼22.91wt％、含钾3.87％、含硫0.04％、含氮0.33％。

对比例5

55.88kg/h脱除异丁烷的叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合溶液混合体系(叔丁基过氧化氢含量为TBHP53.71wt％，叔丁醇含量为43.76wt％，水含量为0.46wt％，酸值为0.87wt％(以乙酸计))通过一进料管道进入精馏塔中，另一进料管道不加入叔丁醇。塔釜温度维持在75℃，塔顶压力22kPa，塔顶温度47.5℃，回流比3:1。由塔顶采出的水/TBA物料流量为5.88kg/h。由塔釜采出的TBHP/TBA的物料流量为50.00kg/h，其中叔丁基过氧化氢含量为60.02wt％，叔丁醇含量为38.05wt％，水含量为0.36wt％，酸值为0.90wt％(以乙酸计)。不加入TBA物料进入精馏塔内，塔釜水含量较实施例1提升了0.26wt％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。