一种双功能型金属有机骨架膜材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，涉及一种双功能型金属有机骨架膜材料的制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)，简称MOFs，是一类有机-无机杂化形成的纳米多孔材料，目前是新材料领域的研究热点与前沿之一。金属-有机骨架材料主要由含有氮、氧的多齿有机配体的芳香酸或碱与无机金属中心配位键合而形成的立体网络结构晶体。由于MOFs材料将无机组分与有机组分结合在一起，故相较于传统多孔材料具有很多优点，如种类多、功能强、孔隙率和比表面积大、孔尺寸可调控性强及具有一定的生物相容性。常见的MOFs种类有IRMOF系列、ZIF系列、MIL系列和UiO系列。其中，UiO系列因其具有较大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，而被广泛关注。典型的UiO系列MOFs——UiO-66，是一种以金属Zr为金属中心的MOFs材料，由无机金属单元Zr

但是MOFs材料的固体颗粒分散在水中时，很难进行固液分离，这便限制了其在水中污染物吸附的应用。为了解决这一难题，将颗粒状MOFs材料制备成膜，这样既保留了MOFs的高效选择吸附性，又极大地缩短了MOFs从水相中分离的时间。MOFs膜的制备方法主要包括原位生长法、晶种法和混合基质法。其中，混合基质法是将MOFs晶体微粒嵌入如含有聚砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等聚合物基底中。此种MOFs膜的制备方法既保留了MOFs的多孔结构、高比表面积和选择性，又具有较高的渗透性和机械强度。

由于MOFs材料的带电金属中心与有机配体相互结合呈现电中性，极大地限制了其对强极性离子型化合物的选择吸附性，阻碍其在水环境中对强极性离子型化合物的应用发展。功能型金属有机骨架材料是最近几年报道的新型MOFs材料，有望解决这一问题，但对其制备及应用研究目前尚处于起步阶段。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种双功能型金属有机骨架膜材料的制备方法，该方法将金属有机骨架材料制备成膜，同时将MOFs功能化使其同时具有F原子和阴离子交换基团。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种双功能型金属有机骨架膜材料的制备方法，包括：

以四氟对苯二甲酸和异烟酸N-氧化物为配体，与金属盐自组装，形成F功能化荷正电的金属有机骨架材料F-TMU-66

以F-TMU-66

将所述的F-TMU-66

本发明对传统MOFs材料进行功能化处理，使其具有吸附强极性离子型化合物的基团，从而高效、快速、专一地吸附污染物。

本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的双功能型金属有机骨架膜材料。

本发明的双功能型金属有机骨架膜材料的优势在于：一方面框架结构中具有F原子，与含F化合物形成较强的F-F作用力，解决了MOF吸附强极性化合物差的难题；另一方面其框架中具有荷正电的结构，打破了以往MOF中性框架的限制，拓展了其在环境中对阴离子型污染物吸附的应用。更值得一提的是，成膜的F-TMU-66

本发明的第三个方面，提供了上述的双功能型金属有机骨架膜材料在全氟化合物的吸附/富集及分析/检测中的应用。

由于本发明的双功能型金属有机骨架膜材料既具有高效选择吸附性，又便于从水溶液中分离，因此，有望在污水处理中得到广泛的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明中的材料一方面框架结构中具有F原子，与含F化合物形成较强的F-F作用力，解决了MOF吸附强极性化合物差的难题；另一方面其框架中具有荷正电的结构，打破了以往MOF中性框架的限制，拓展了其在环境中对阴离子型污染物吸附的应用。

(2)本发明成膜的F-TMU-66

(3)本发明的制备方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1涉及的扫描电镜(SEM)图，其中A、B为颗粒状的双功能型F-TMU-66

图2为本发明实施例1涉及的红外光谱图(A.F-TMU-66

图3为本发明实施例1涉及的X射线衍射图(A.F-TMU-66

图4为本发明实施例3中双功能型F-TMU-66

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

一种双功能型金属有机骨架膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：制备F功能化荷正电的金属有机骨架材料F-TMU-66

(1)将四氟对苯二甲酸和异烟酸N-氧化物与四氯化锆共同溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中充分搅拌溶解；

(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内100-150℃条件下反应20-28h；

(3)将溶剂热反应釜冷却至室温，所的产物用DMF和丙酮洗涤4次，于120℃烘箱中干燥24h，制得F功能化荷正电的金属有机骨架材料F-TMU-66

步骤二：制备F-TMU-66

(1)将制得的F-TMU-66

(2)将步骤(1)中制得的混合溶液采用旋转蒸发法使丙酮挥发，再将剩余的混合溶液逐滴平铺在聚丙烯板上；将聚丙烯置于50-80℃烘箱中加热使溶剂挥发，制得F-TMU-66

步骤三：制备离子交换型F-TMU-66

(1)F-TMU-66

(2)将F-TMU-66

在一些实施例中，含有两种具有羧基结构的功能型有机配体四氟对苯二甲酸和异烟酸N-氧化物。除了均具备用于与金属中心链接的羧基官能团以外，两种配体分别具有不同的化学功能基团，形成含F原子的有机配体和含吡啶基的有机配体。由此制备而成的MOF材料兼具F化和荷正电化的双功能型优势。

在一些实施例中，配位金属是锆，MOF颗粒的粒径为300-400nm。将颗粒状的双功能型金属有机骨架材料采用混合基质膜法制备成膜，从而达到从水样中快速分离的目的。

在一些实施例中，四氯化锆与四氟对苯二甲酸和异烟酸N-氧化物的摩尔比为1:(5-12):(1-3)，以通过自组装形成F功能化荷正电的金属有机骨架材料F-TMU-66

在一些实施例中，F-TMU-66

在一些实施例中，PVDF/的浓度为1％-5％，使PVDF在DMF溶液充分分散，利于PVDF与F-TMU-66

本发明所述的双功能型金属有机骨架膜材料被应用于水中全氟化合物的富集分析。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

实施例涉及的双功能型金属有机骨架膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：制备F功能化荷正电的金属有机骨架材料F-TMU-66

(1)将1.39g四氟对苯二甲酸和0.278g异烟酸N-氧化物与0.24g四氯化锆共同溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中充分搅拌溶解；

(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内120℃条件下反应24h；

(3)将溶剂热反应釜冷却至室温，所的产物用DMF和丙酮洗涤4次，于120℃烘箱中干燥24h，制得F功能化荷正电的金属有机骨架材料F-TMU-66

步骤二：制备F-TMU-66

(1)将制得的F-TMU-66

(2)将步骤(1)中制得的混合溶液采用旋转蒸发法使丙酮挥发，再将剩余的混合溶液逐滴平铺在聚丙烯板上；将聚丙烯置于70℃烘箱中加热使溶剂挥发，制得F-TMU-66

步骤三：制备离子交换型F-TMU-66

(1)F-TMU-66

(2)将F-TMU-66

下面通过扫描电镜图、X射线衍射图、红外光谱图的分析，对本发明实施例1制备的F-TMU-66

一、形貌表征

图1为本发明制备的膜材料的扫描电镜(SEM)图，其中A、B为颗粒状的双功能型F-TMU-66

二、红外光谱分析

图2为F-TMU-66

二、XRD分析

图3为X射线衍射图(A.F-TMU-66

综上所述，一种存在F原子及阴离子交换基团的双功能型F-TMU-66

实施例2：

将实施例1得到的15mg F-TMU-66

实施例3

与实施例1的不同之处在于：步骤一(2)中，混合物在溶剂热反应釜内100℃条件下反应28h。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：步骤一(2)中，混合物在溶剂热反应釜内150℃条件下反应20h。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：步骤二：制备F-TMU-66

(1)将制得的F-TMU-66

(2)将步骤(1)中制得的混合溶液采用旋转蒸发法使丙酮挥发，再将剩余的混合溶液逐滴平铺在聚丙烯板上；将聚丙烯置于50℃烘箱中加热使溶剂挥发，制得F-TMU-66

实施例6

与实施例1的不同之处在于：步骤二：制备F-TMU-66

(1)将制得的F-TMU-66

(2)将步骤(1)中制得的混合溶液采用旋转蒸发法使丙酮挥发，再将剩余的混合溶液逐滴平铺在聚丙烯板上；将聚丙烯置于80℃烘箱中加热使溶剂挥发，制得F-TMU-66

实施例7

与实施例1的不同之处在于：步骤三(1)中，浸泡10h。

实施例8

与实施例1的不同之处在于：步骤三(1)中，浸泡15h。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。