一种氧化偶氮苯的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氧化偶氮苯的制备方法。

背景技术

氧化偶氮苯也是一种重要的有机合成中间体，生产方法为经硝基苯还原而得。在反应锅内投入硝基苯、氢氧化钠溶液，升温至60℃，慢慢加入葡萄糖液，在65-75℃下保温1h，即反应生成氧化偶氮苯。实验室制备实例：在带回流装置的500ml烧瓶中，加入30g氢氧化钠和100ml水配成的溶液，再加入20.5g纯的硝基苯，在水浴中加热，温度保持在55-60℃。在搅拌下分多次加入总量为21g的无水葡萄糖，约1h加完。在沸水浴中加热2h。然后将热的反应物进行水蒸气蒸馏，除去未反应的硝基苯和反应副产物苯胺。当馏出液呈澄清时(约蒸出1L)，将剩余物倒入烧杯中，冰浴冷却。反应物很快凝固，将其研碎、水洗，在滤纸上晾干，得13g纯品，熔点35-35.5℃，产率79％，有乙醇重结晶，熔点为36℃。

目前合成氧化偶氮苯的方法需要强碱、强酸、还原剂，环境污染大、成本高、危险性大。本发明提供了一种偶氮苯和氧化偶氮苯的制备方法。本发明所提供的方法具有方法新颖、原料廉价易得，反应步骤短，收率高，后处理简便等优点，降低了成本，具有一定的技术优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化偶氮苯的制备方法，可以有效解决背景技术中提出的问题。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种氧化偶氮苯的制备方法，包括以下步骤

S1.在干燥的两口鸡心瓶中依次加入硝基苯类化合物和电解质；

S2.竖向瓶口的橡胶塞穿过一根铂丝作导线A和另一根银丝或铂丝作导线B；

S3.将S2的导线A端部连接一片石墨毡，此石墨毡作为电解反应阳极；将S2的导线B端部连接一片石墨毡，此石墨毡作为电解反应阴极，两片石墨毡之间设有特氟龙薄膜，再用特氟龙线将两片石墨毡系紧；

S4.向鸡心瓶中充入至少2次氨气进行排空，再加入5ml有机溶剂；

S5.将S3中阴极与阳极与2-8V恒电压的电源接通发生反应3-12.5h，通过针筒抽样使用TLC和GC-MS监测反应；

S6.S5反应结束后，-0.1MPa条件下减压除去溶剂再用硅胶柱层析分离即可得到目标产物；

所述硝基苯类化合物的结构式为

所述氧化偶氮苯的结构式为

其中X选自H、卤素、氟化烷基、酮基中的一种；具体产物为

进一步地，所述电解质为高氯酸锂(LiClO4)或四正丁基四氟硼酸铵(TBABF4)或四正丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)或四丁基溴化铵(TBAB)或四丁基高氯酸铵(TBAP)。

进一步地，所述有机溶剂为干燥的乙腈。

进一步地，硝基苯类化合物的浓度为0.03-0.05mol/L，所述电解质的浓度为0.01-0.03mol/L。

进一步地，所述石墨毡的尺寸为2cm×1cm×0.5cm。

进一步地，所述硅胶柱层析的方案为：反应结束后，将反应原液转移，加入乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到氧化偶氮苯化合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

一、本发明所提供的方法具有方法新颖、原料廉价易得，不需要使用强碱、还原剂，环境污染小、成本低，突破的传统合成氧化偶氮苯的方法原料污染大、成本高以及危险性高的问题；

二、本发明所提供的方法能够一步合成氧化偶氮苯，操作步骤简单，相比传统的多个步骤，本方案显得更加简单易操作，优势明显。

附图说明

图1-2为实施例1核磁共振图谱；

图3-4为实施例2核磁共振图谱；

图5-6为实施例3核磁共振图谱；

图7-8为实施例4核磁共振图谱；

图9-10为实施例5核磁共振图谱；

图11-12为实施例6核磁共振图谱。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

以下实施例涉及到的TLC板为青岛海洋薄层层析(TLC)硅胶板

岛津的GC-MS-QP2010 SE条件：

色谱柱：名称DB-5ms，膜厚0.25um，长度30m，内径0.25mm

进样量：1ul

气相色谱的工作条件为：载气为氦气，流量控制压力为88.3kPa，总流量为50.3mL/min，柱流量为1.18mL/min，线速度为40cm/sec，吹扫流量为3.0mL/min，分流比为39.0，升温程序为：初始温度为100℃，然后以20℃/min升至280℃后保持4min；

质谱的工作条件为：采用EI源正离子检测，电子能量为60-120eV，离子源温度为250℃，扫描方式为全扫描方式，溶剂延迟为1.5min。

TLC板和GC-MS主要用于监测以下实施例的反应过程，多长时间后反应完全，停止反应，是实施例里反应时间数据来源的依据。

实施例1

在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物硝基苯(25mg，0.2mmol)、LiClO

参见图1-2，利用核磁共振确证结构数据为：

实施例2

在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物邻氟硝基苯(28mg，0.2mmol)、LiClO

参见图3-4，利用核磁共振确证结构数据为：

实施例3

在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物邻三氟甲基硝基苯(38mg，0.2mmol)、LiClO

参见图5-6，利用核磁共振确证结构数据为：

实施例4

在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物对氯硝基苯(31mg，0.2mmol)、LiClO

参见图7-8，利用核磁共振确证结构数据为：

实施例5

在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物3，4-二氯硝基苯(38mg，0.2mmol)、LiClO

参见图9-10，利用核磁共振确证结构数据为：

实施例6

在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物对甲氧基硝基苯(31mg，0.2mmol)、LiClO

参见图11-12，利用核磁共振确证结构数据为：

对比例

以下2-14所例举的，按照实施例1的方法步骤依次更换以下条件，其余实施方式同实施例1，对其制得的产物进行监测，分别计算最后制得的氧化偶氮苯，结果如下表：

综上所述，电解质的选择以高氯酸锂为最优，电源电压为6v，有机溶剂为乙腈，能够得到良好的反应效果，且收率较高，并通过NMR色谱，对产物进行结构分析，能够确证其为氧化偶氮苯化合物，说明了本发明提供的反应方法能够有效得到氧化偶氮苯化合物。