除草2-氮杂螺3-5壬烷化合物

本发明涉及新颖的除草环己二酮化合物、其制备方法、包含所述新颖的化合物的除草组合物、以及其用于控制杂草的用途。

例如，WO 2014/096289和WO 2015/197468中披露了被具有含炔基取代基的苯基取代的除草环状二酮化合物。本发明涉及新颖的具有改进特性的除草环己二酮衍生物。

因此，根据本发明，提供了一种具有式(I)的化合物

其中

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R

X选自由O、S和N-R

R

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R

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R

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R

R

R

G选自由以下组成的组：氢、-(CH

R

R

R

R

n独立地是0、1或2；

或其农业上可接受的盐。

烷基(例如C

烯基与炔基部分可以处于直链或支链的形式，并且这些烯基部分适当时可以是具有(E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基、烯丙基以及炔丙基。烯基和炔基部分可以以任何组合含有一个或多个双键和/或三键。

卤素(或卤代)涵盖了氟、氯、溴或碘。所述卤素(或卤代)对应地应用于其他定义背景下的卤素，如卤代烷基。

卤代烷基(例如C

烷氧基(例如C

烷氧基烷基(例如C

环烷基(例如C

C

C

C

杂环基是5元或6元杂环基，其可以是芳香族的、饱和的或部分饱和的并且可以含有从1至4个各自独立地选自由氧、氮和硫组成的组的杂原子。

本发明还涉及具有式(I)的化合物的农业上可接受的盐。此类盐包括能够与胺、碱金属和碱土金属碱或者季铵碱形成的那些。在作为成盐物的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物之中，应特别提及锂、钠、钾、镁以及钙的氢氧化物，但尤其是钠和钾的氢氧化物。根据本发明的具有式(I)的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。

适合于形成铵盐的胺的实例包括氨以及伯、仲和叔C

在本发明的一个实施例中，R

在本发明的一个实施例中，提供了一种具有式(Ia)的化合物

其中

R

R

R

R

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R

R

R

R

R

R

R

R

X选自由O、S和N-R

R

G选自由以下组成的组：氢、-(CH

R

R

R

R

n独立地是0、1或2；

或其农业上可接受的盐。

在本发明的一个实施例中，R

在本发明的一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的一个实施例中，R

在本发明的一个实施例中，R

在本发明的一个实施例中，R

在本发明的一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的一个实施例中，R

在另一个实施例中，R

在另一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的另一个实施例中，R

在本发明的一个实施例中，G选自由以下组成的组：氢、C

取决于取代基的性质，具有式(I)的化合物可以以不同的异构体形式存在。当G是氢时，例如，具有式(I)的化合物可以以不同的互变异构体形式存在。

本发明覆盖所有此类异构体和互变异构体及其处于所有比例的混合物。此外，当取代基含有双键时，可能存在顺式和反式异构体。这些异构体也在所要求的具有式(I)的化合物的范围内。具有式(I)的化合物可以含有不对称中心并且可以作为单一对映异构体、以任何比例的对映异构体对而存在，或在存在多于一个不对称中心的情况下，含有所有可能比率的非对映异构体。典型地，与其他可能性相比，这些对映异构体之一具有增强的生物活性。

根据本发明的具有式(I)的化合物可以自身被用作除草剂，但是通常使用配制辅助剂(如载体、溶剂和表面活性剂(SFA))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步提供了一种除草组合物，所述除草组合物包含根据前述权利要求中任一项所述的除草化合物和农业上可接受的配制辅助剂。所述组合物可以处于浓缩物的形式，在使用前稀释这些浓缩物，尽管也可以制成即用型组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。

所述除草组合物总体上包含按重量计从0.1％至99％、尤其是按重量计从0.1％至95％的具有式(I)的化合物和按重量计从1％至99.9％的配制辅助剂，所述配制辅助剂优选地包含按重量计从0至25％的表面活性物质。

这些组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多是从Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products[关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用手册],第5版,1999中得知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、可与油混溶的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散性浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)二者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有式(I)的化合物的物理、化学和生物特性。

可尘化粉剂(DP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将所述混合物机械地碾磨成细粉末来制备。

可溶性粉剂(SP)可以通过以下方式制备：将具有式(I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合，以改进水分散性/水溶性。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(SG)。

可湿性粉剂(WP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及任选地，一种或多种悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。

可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物颗粒化形成，或者通过将具有式(I)的化合物(或其在合适的试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或通过将具有式(I)的化合物(或其在合适的试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂还可以被包含在颗粒剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。

可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有式(I)的化合物溶于水或有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以包含表面活性剂(例如以改进水稀释或防止喷雾罐中的结晶)。

可乳化性浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有式(I)的化合物溶于有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用的合适的有机溶剂包括芳香族烃(如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮(如环己酮或甲基环己酮)和醇(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(如C

EW的制备涉及获得作为液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的具有式(I)的化合物，并且然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化到包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的合适的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及在水中具有低溶解度的其他适当的有机溶剂。

微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的共混物混合进行制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有式(I)的化合物最初存在于水中或溶剂/SFA共混物中。在ME中使用的合适的溶剂包括此前描述的在EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过传导率测量来测定)并且可以适用于在同一配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适用于稀释到水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。

悬浮浓缩物(SC)可以包括具有式(I)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以通过将具有式(I)的固体化合物任选地与一种或多种分散剂在合适的介质中球磨或珠磨来制备，以产生所述化合物的细颗粒悬浮液。在所述组合物中可以包含一种或多种湿润剂，并且可以包含悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨具有式(I)的化合物并且将其添加到含有此前描述的试剂的水中，以产生希望的终产物。

气溶胶配制品包含具有式(I)的化合物和合适的推进剂(例如正丁烷)。还可将具有式(I)的化合物溶于或分散于合适的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。

胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，但具有另外的聚合阶段，这样使得获得油滴的水性分散体，其中每个油滴都被聚合物壳所包裹并且含有具有式(I)的化合物以及任选地用于所述油滴的载体或稀释剂。所述聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序产生。这些组合物可以提供具有式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有式(I)的化合物还可以配制在生物可降解的聚合物基质中以提供所述化合物的缓慢的、受控的释放。

组合物可以包含一或多种添加剂以改进所述组合物的生物学性能，例如通过改进在表面上的湿润性，保持力或分布；被处理表面上的抗雨水性；或具有式(I)的化合物的吸收或流动。这样的添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强辅助剂(可帮助或改变具有式(I)的化合物的作用的成分)的共混物。

湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非离子类型的SFA。

合适的阳离子类型的SFA包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。

合适的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族硫酸单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外这些产物可以是乙氧基化的)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。

合适的两性类型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。

合适的非离子类型的SFA包括环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(含有环氧乙烷和环氧丙烷)；链烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；和卵磷脂。

合适的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。

本发明的除草化合物还可以在具有一种或多种另外的除草剂和/或植物生长调节剂的混合物中使用。此类另外的除草剂或植物生长调节剂的实例包括乙草胺、三氟羧草醚(包括三氟羧草醚-钠)、苯草醚、莠灭净、氨唑草酮、氯氨吡啶酸、杀草强、莠去津、苄嘧磺隆(包括苄嘧磺隆-甲基)、灭草松、二环吡喃酮、双丙氨膦、双草醚-钠、比克罗腙(bixlozone)、除草定、溴苯腈、丁草胺、氟丙嘧草酯、唑草酮(包括唑草酮-乙基)、氯酯磺草胺(包括氯酯磺草胺-甲基)、氯嘧磺隆(包括氯嘧磺隆-乙基)、绿麦隆、氯磺隆、环庚草醚、氯酰草膦(clacyfos)、烯草酮、炔草酸(包括炔草酯)、异噁草酮、二氯吡啶酸、环吡拉尼(cyclopyranil)、环吡瑞莫(cyclopyrimorate)、环丙嘧磺隆、氰氟草酯(包括氰氟草酯-丁基)、2,4-D(包括其胆碱盐和2-乙基己基酯)、2,4-DB、敌菜安、麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双-氨基丙基甲基、胆碱、二氯丙、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵、钾盐和钠盐)、双氯磺草胺、吡氟酰草胺、氟吡草腙、二甲草胺、精二甲吩草胺、二溴敌草快、敌草隆、乙丁烯氟灵、乙氧呋草黄、噁唑禾草灵(包括精噁唑禾草灵-乙基)、苯磺噁唑草(fenoxasulfone)、芬奎崔顿(fenquinotrione)、四唑酰草胺、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氯氟吡啶酯(florpyrauxifen)(包括氯氟吡啶酯-苄基)、吡氟禾草灵(包括精吡氟禾草灵-丁基)、氟酮磺隆(包括氟酮磺隆-钠)、氟噻草胺、唑嘧磺草胺、丙炔氟草胺、氟啶嘧磺隆(包括氟啶嘧磺隆-甲基-钠)、氟草烟(包括氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr-meptyl))、氟黄胺草醚、甲酰胺磺隆、草铵膦(包括其铵盐)、草甘膦(包括其联胺、异丙基铵和钾盐)、氟氯吡啶酯(halauxifen)(包括氟氯吡啶酯-甲基)、氟吡甲禾灵(包括氟吡甲禾灵-甲基)、环嗪酮、hydantocidin、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、咪草烟、茚嗪氟草胺、碘甲磺隆(包括碘甲磺隆-甲基-钠)、iofensulfuron(包括iofensulfuron-钠)、碘苯腈、异丙隆、异噁唑草酮、lancotrione、MCPA、MCPB、高二甲四氯丙酸(mecoprop-P)、甲基二磺隆(包括甲基二磺隆-甲基)、甲基磺草酮、苯嗪草酮、吡草胺、异噁噻草醚(methiozolin)、异丙甲草胺、磺草唑胺、嗪草酮、甲磺隆、敌草胺、烟嘧磺隆、达草灭、噁草酮、环氧嘧磺隆、乙氧氟草醚、二氯化百草枯、二甲戊乐灵、五氟磺草胺、苯敌草、毒莠定、唑啉草酯、丙草胺、氟嘧磺隆-甲基、敌稗、喔草酯、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)、戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、双唑草腈、吡草醚(pyraflufen)(包括吡草醚-乙基)、磺酰草吡唑、哒草特、环酯草醚、吡丙醚(pyrimisulfan)、吡咯磺隆(pyroxasulfone)、啶磺草胺、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、喹禾灵(包括精喹禾灵-乙基和喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl))、砜嘧磺隆、嘧啶肟草醚、烯禾啶、西玛津、精异丙甲草胺、甲磺草胺、磺酰磺隆、丁噻隆、特呋三酮、环磺酮、特丁津、特丁净、噻酮磺隆(thiencarbazone)、噻吩磺隆、氟嘧硫草酯(tiafenacil)、托比利特(tolpyralate)、苯吡唑草酮、三甲苯草酮、氟酮磺草胺(triafamone)、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆(包括苯磺隆-甲基)、绿草定、三氟啶磺隆(包括三氟啶磺隆-钠)、三氟草嗪(trifludimoxazin)、氟乐灵、氟胺磺隆、4-羟基-1-甲氧基-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、4-羟基-1,5-二甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、5-乙氧基-4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、4-羟基-1,5-二甲基-3-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]咪唑啉-2-酮、(4R)1-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-4-乙氧基-5-羟基-3-甲基-咪唑啉-2-酮、3-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮、6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-乙基-环己烷-1,3-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-4,4,6,6-四甲基-环己烷-1,3-二酮、2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮、3-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮、2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮、6-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮、2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮、4-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二酮和4-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二酮。

具有式(I)的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，如例如在ThePesticide Manual[杀有害生物剂手册],第十六版,英国作物保护委员会(British CropProtection Council),2012中所提到的。

具有式(I)的化合物还可以以与具有其他农用化学品(如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物使用，其实例在The Pesticide Manual[杀有害生物剂手册]中给出。

具有式(I)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。

这些混合物可以有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式(I)的化合物与混合配伍物的对应混合物)。

本发明的化合物或混合物还可以与一种或多种除草剂安全剂组合使用。此类安全剂的实例包括解草嗪、解草酯(包括解毒喹)、环丙磺酰胺、二氯丙烯胺、解草唑(包括解草唑-乙基)、解草啶、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸(包括双苯噁唑酸-乙基)、吡唑解草酸(mefenpyr)(包括吡唑解草酸-二乙基)、metcamifen和解草腈。

特别优选的是具有式(I)的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸-乙基、解毒喹和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。

具有式(I)的化合物的安全剂还可以呈酯或盐的形式，如例如在The PesticideManual[杀有害生物剂手册],第16版(BCPC),2012中所提到的。对解毒喹的提及还适用于其锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)。

优选地，具有式(I)的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。

这些混合物可以有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式(I)的化合物与安全剂的对应混合物)。

本发明仍进一步提供了一种在包括作物植物和杂草的场所处控制杂草的方法，其中所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的根据本发明的组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指植物正生长或将生长的区域。

具有式(I)的化合物的施用率可以在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子垄沟；免耕施用等)、作物植物、一种或多种有待控制的杂草、主要气候条件、以及受施用方法、施用时间以及目标作物支配的其他因素。根据本发明的具有式(I)的化合物通常以从10至2000g/ha、尤其是从50至1000g/ha的比率施用。

通常通过喷洒所述组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸湿。

可以使用根据本发明的组合物的有用植物包括作物如谷物(例如大麦和小麦)、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。

作物植物还可以包括树，如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果。还包括藤本植物(如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。

作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂和HPPD-抑制剂)的抗性的那些作物。通过常规育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的抗性的作物的实例是

作物还应被理解为通过基因工程方法已经赋予对有害昆虫的抗性的那些作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟(European corn borer)有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫(cottonboll weevil)有抗性)以及还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫(Colorado beetle)有抗性)。Bt玉米的实例是

作物还应被理解为包括通过常规的育种方法或基因工程方法获得并且含有所谓输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些作物。

其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或灌木。

可以使用这些组合物来控制不想要的植物(统称为‘杂草’)。有待控制的杂草既可以是单子叶的物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、穇属、黑麦草属、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属以及高粱属，也可以是双子叶的物种，例如苘麻属、苋属、豚草属、藜属、菊属、白酒草属、拉拉藤属、番薯属、旱金莲属、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属以及苍耳属。本发明的化合物已经示出以展现出对抗某些禾本科植物杂草物种(尤其是多年生黑麦草(LoliumPerenne))的特别良好的活性。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(‘逃逸者(escapes)’)，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(‘志愿者(volunteers)’)。此类志愿者或逃逸者可以是抗某些其他除草剂的。

本发明的化合物可以根据以下方案来制备。

具有式(I)的化合物(其中G不为氢)可以通过使用已知的方法用试剂G-Z(其中G-Z是烷基化剂(如烷基卤)、酰化剂(如酰氯或酸酐)、磺酰化剂(如磺酰氯)、氨基甲酰化剂(如氨基甲酰氯)或者碳酸化剂(如氯甲酸盐))处理具有式(I)的化合物(其中G是氢))来制备。

方案1

如以下方案中示出，具有式(I)的化合物可以经由Pb偶联通过以下方式制备：使具有式(B)的化合物反应以形成具有式(C)的有机铅试剂并且随后与1,3二酮(D)在例如由J.Pinhey,Pure and Appl.Chem.[纯粹与应用化学],(1996),68(4),819和由M.Moloney等人,Tetrahedron Lett.[四面体快报],(2002),43,3407描述的条件下反应，以得到具有式(E)的卤化物。然后可以使用标准文献程序，通过一系列金属催化的交叉偶联反应，从(E)或(F)类型的中间体中添加R

方案2

硼酸可以通过如以下方案3中的方法制备。例如，具有式(B)的化合物可以通过已知方法从具有式(A)的芳基卤制备。例如，可以在合适的溶剂(优选二乙醚或四氢呋喃)中，在-80℃与30℃之间的温度下，用烷基锂或烷基镁卤化物处理具有式(A)的芳基卤，并且然后可以使获得的芳基镁或芳基锂试剂与硼酸三烷基酯(优选硼酸三甲酯)反应以得到硼酸芳基二烷基酯，可以将所述硼酸芳基二烷基酯在酸性条件下进行水解以提供具有式(B)的硼酸。

方案3

具有式(I)或(E)的中间体可以通过在合适的钯催化剂、碱的存在下并且在合适的溶剂中，使具有式(K)的碘叶立德(iodonium ylide)(其中Ar是任选取代的苯基)与具有式(B)或(J)的芳基硼酸反应来制备。

方案4

优选地，钯催化剂是乙酸钯，碱是氢氧化锂并且溶剂是水性1,2-二甲氧基乙烷。

具有式(K)的化合物可以使用已知程序，在溶剂(如水或醇的水溶液，如乙醇的水溶液)中，通过用高价碘试剂(如(二乙酰氧基)碘苯或亚碘酰苯)以及碱(如水性碳酸钠、氢氧化锂或氢氧化钠)进行处理来由具有式(L)的1,3二酮化合物制备。

方案5

在合适的条件下，合适的1,3二酮也可以在钯催化下直接偶联至卤代化合物(例如具有式(J))。

方案6

如以下方案4中示出，类型(I)的化合物还可以使用合适的保护基团通过后期官能化制备。化合物(M)可以通过以上所述方法转化为中间体(N)，并且然后可以除去保护基团(如示出的BOC基团)(在此实例中在酸性条件下)。然后中间体(O)可以通过标准酰胺偶联条件直接转化为化合物(例如(P))或者在氧原子和氮原子二者上进行双重反应以得到类型(Q)的化合物。类型(Q)的化合物可以容易地转化为类型(I)的任何化合物-例如，(Q)的烯醇酯可以选择性水解以得到(P，G＝H)，然后可以将其通过前述方法转化为(P，G不为H)。

方案7

可替代地，所述序列可以用磺酰化而不是酰化进行，从而形成磺酰胺，如(S)。

方案8

脲(T)和酰基脲(U)也可以通过标准文献方法由中间体(O)制备，例如如方案9中示出的。

(a)2-异氰酸基-2-甲基-丙烷，NEt

方案9

可以使用如以下示出的方法制备如这些的1,3二酮。因此，可商购的酮(例如类型(V))可转化为中间体(W)，并且然后转化为中间体(X)，并且最后进行脱羧得到中间体(M)(这些方法描述于WO2008/110308中)。

方案7

以下非限制性实例为本发明的代表性化合物(如在下表1和2中所提及的)提供了特定的合成方法。

实例1：2-乙酰基-7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-2-氮杂螺[3.5]壬烷-6,8-二酮(化合物1.001)的合成。

步骤1：3-亚丙酮基氮杂环丁烷-1-甲酸叔丁酯的合成

将3-氧代氮杂环丁烷-1-甲酸叔丁酯(15.0g，87.6mmol)和1-(三苯基-λ5-亚膦基)丙-2-酮(27.9g，87.6mmol)溶解在无水甲苯(240mL)中，并且在70℃下加热2h。使反应混合物冷却至室温，然后在真空中浓缩。将粗材料通过快速柱色谱法纯化(用在己烷中的0％-20％EtOAc洗脱)，以获得呈无色油状物的3-亚丙酮基氮杂环丁烷-1-甲酸叔丁酯(18.4g，99％产率)。

1HNMR(CDCl3,400MHz):δ6.14(s,1H),4.85-4.82(m,2H),4.59(s,2H),2.19(s,3H),1.45(s,9H)。

步骤2：O5-乙基6,8-二氧代-2-氮杂螺[3.5]壬烷-2,5-二甲酸O2-叔丁酯的合成

在室温下向3-亚丙酮基氮杂环丁烷-1-甲酸叔丁酯(18.4g，87.1mmol)在无水乙醇(120mL)中的搅拌溶液中添加丙二酸二乙酯(13.3mL，87.1mmol)，随后滴加乙醇钠(21.0％，42.3mL，113mmol)。将反应混合物在室温下搅拌3h并且然后加热至回流持续2h。使反应冷却至室温，并且然后在真空中浓缩。将反应混合物用水稀释并且用乙酸乙酯洗涤。然后将水层用10％水性柠檬酸酸化并且用DCM(x3)萃取。将合并的有机物用盐水洗涤，经Na

步骤3：6,8-二氧代-2-氮杂螺[3.5]壬烷-2-甲酸叔丁酯的合成

在室温下，将来自步骤2的粗O5-乙基6,8-二氧代-2-氮杂螺[3.5]壬烷-2,5-二甲酸O2-叔丁酯(15.6g，47.9mmol)溶解在乙醇(48ml)中，并且添加水性NaOH(12M，84mL)。在室温下将反应搅拌2天。

在真空中除去乙醇，并且将反应混合物用10％柠檬酸酸化至PH-3，并且用盐水饱和。然后将混合物用乙酸乙酯(x3)萃取。将合并的有机物经Na

1H NMR(400MHz,MeOD)δ＝3.67(s,4H),2.63(s,4H),1.43(s,9H)。

步骤4：7-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-6,8-二氧代-2-氮杂螺[3.5]壬烷-2-甲酸叔丁酯的合成

在氮气下，将6,8-二氧代-2-氮杂螺[3.5]壬烷-2-甲酸叔丁酯(3.57g，14.1mmol)和DMAP(10.7g，88.0mmol)溶解在氯仿(80mL)中并且搅拌15分钟，然后添加无水甲苯(50mL)，随后添加二乙酰氧基-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)铅烷基]乙酸酯(10.0g，17.6mmol)在氯仿(80mL)中的溶液。将反应混合物在80℃下搅拌3h，并且然后使其冷却至室温。用10％柠檬酸溶液酸化反应混合物，形成白色沉淀物，将其过滤并且用氯仿洗涤。分离滤液的各层，并且将水层用氯仿(x2)萃取。将合并的有机物用盐水洗涤，经Na

1HNMR(MeOD,400MHz):δ7.19(s,2H),3.78(s,4H),2.83(s,4H),1.99(s,6H),1.44(s,9H)。

步骤5：7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-6,8-二氧代-2-氮杂螺[3.5]壬烷-2-甲酸叔丁酯的合成

将7-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-6,8-二氧代-2-氮杂螺[3.5]壬烷-2甲酸叔丁酯(3.60g，8.25mmol)、2-丁炔酸(2.08g，24.8mmol)和4-二苯基膦基丁基(二苯基)磷烷(0.703g，1.65mmol)吸收到无水DMSO(50mL)中并且脱气，然后添加双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.579g，0.825mmol)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(7.54g，49.5mmol)。然后将反应在120℃下加热20h。使反应冷却至室温，并且然后将其用10％柠檬酸溶液酸化并用EtOAc(x3)萃取。将合并的有机物用盐水溶液洗涤，经Na

1HNMR(MeOD,400MHz):δ7.02(s,2H),3.77(s,4H),2.82(s,4H),2.00-1.96(9H),1.44(s,9H)。

步骤6：7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-2-氮杂螺[3.5]壬烷-6,8-二酮；盐酸盐的合成

在室温下将7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-8-羟基-6-氧代-2-氮杂螺[3.5]壬-7-烯-2-甲酸叔丁酯(2.38g，6.02mmol)在HCl在二噁烷中的溶液(4.00M，48.0mL，192mmol)中搅拌2h。将RM在真空中浓缩，以留下棕色固体。将此固体用50％乙酸乙酯/己烷混合物洗涤并且然后在减压下干燥，以得到呈灰白色固体的7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-2-氮杂螺[3.5]壬烷-6,8-二酮；盐酸盐(1.98g，定量产率)。

1HNMR(MeOD,400MHz:δ7.04(s,2H),4.00(s,4H),2.97(s,4H),2.02-1.96(9H)。

步骤7：[2-乙酰基-7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-6-氧代-2-氮杂螺[3.5]壬-7-烯-8-基]乙酸酯的合成

将7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-2-氮杂螺[3.5]壬烷-6,8-二酮；盐酸盐(342mg，1.03mmol)吸收到二氯甲烷(20mL)中，并且在0℃下添加乙酰氯(0.324g，4.12mmol)，随后添加三乙胺(1.15mL，8.25mmol)。将反应在室温下搅拌2h，然后用DCM稀释，用水和盐水溶液洗涤。将有机层经Na

1HNMR(MeOD,400MHz):δ7.01(s,2H),4.18(d,1H),4.09(d,1H),3.95(d,1H),3.84(d,1H),3.10(s,2H),2.91(s,2H),2.0-1.97(9H),1.89(s,6H)。

步骤8：2-乙酰基-7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-2-氮杂螺[3.5]壬烷-6,8-二酮(化合物1.001)的合成

将[2-乙酰基-7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-6-氧代-2-氮杂螺[3.5]壬-7-烯-8-基]乙酸酯(237mg，0.625mmol)溶解在甲醇(7mL)中，并且向其中添加K

1HNMR(MeOD,400MHz):δ7.03(s,2H),4.07(s,2H),3.83(s,2H),2.86(s,4H),1.99-1.98(9H),1.89(s,3H)。

实例2：[2-乙酰基-7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-6-氧代-2-氮杂螺[3.5]壬-7-烯-8-基]甲基碳酸酯(化合物2.001)的合成

将2-乙酰基-7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-2-氮杂螺[3.5]壬烷-6,8-二酮(89mg，0.237mmol)溶解在无水DCM(2.4mL)中，然后在搅拌下添加三乙胺(99.8μL，0.712mmol)。将反应在盐/冰浴中冷却至0℃，并且然后在搅拌和冷却下缓慢添加氯甲酸甲酯(44μL，0.564mmol)。然后将反应在室温下搅拌60min。将反应混合物在真空中浓缩，在水与DCM之间分配，并且然后将有机相通过相分离柱，然后在真空中浓缩。将粗材料通过反相快速柱色谱法纯化(用在水中的55％-75％乙腈洗脱)，以获得呈无色胶状物的[2-乙酰基-7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-6-氧代-2-氮杂螺[3.5]壬-7-烯-8-基]甲基碳酸酯(32mg，34.％产率)。

实例3：2-苯甲酰基-7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-2-氮杂螺[3.5]壬烷-6,8-二酮(化合物1.003)的合成

将7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-8-羟基-2-氮杂螺[3.5]壬-7-烯-6-酮；盐酸盐(203mg,0.612mmol)吸收到DMF(5.00mL)中，并且在冰/水浴中冷却至0℃。添加苯甲酸(0.0700g，0.573mmol)和HATU(0.262g，0.688mmol)，随后添加N,N-二乙基乙胺(0.174g，1.72mmol)。使反应混合物在室温下搅拌1h，并且然后将其用水稀释并用10％柠檬酸溶液酸化。将混合物用EtOAc(x4)萃取，并且将合并的有机物经Na

1H NMR(400MHz,MeOD)δ＝7.67-7.65(m,2H),7.52-7.44(m,3H),7.02(d,2H),4.21(s,2H),4.03(s,2H),2.86(s,4H),1.99-1.94(9H)。

实例4：2-(环丙烷羰基)-7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-2-氮杂螺[3.5]壬烷-6,8-二酮(化合物1.008)的合成

将7-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-8-羟基-2-氮杂螺[3.5]壬-7-烯-6-酮；盐酸盐(206mg，0.620mmol)吸收到DMF(5.00mL)中，并且在冰/水浴中冷却至0℃。添加环丙烷甲酸(0.050g，0.581mmol)和HATU(0.265g，0.697mmol)，随后添加N,N-二乙基乙胺(0.176g，1.74mmol)。使反应混合物在室温下搅拌1h，并且然后将其用水稀释并用10％柠檬酸溶液酸化。将混合物用EtOAc(x4)萃取，并且将合并的有机物经Na

1H NMR(400MHz,MeOD)δ＝7.02(s,2H),4.18(s,2H),3.82(s,2H),2.84(s,4H),2.00-1.98(9H)1.59-1.56(m,1H),0.87-0.81(m,4H)。

实例4：2-乙酰基-7-[4-(4-氟苯基)-2,6-二甲基-苯基]-2-氮杂螺[3.5]壬烷-6,8-二酮(化合物1.085)的合成

步骤1：7-[4-(4-氟苯基)-2,6-二甲基-苯基]-6,8-二氧代-2-氮杂螺[3.5]壬烷-2-甲酸叔丁酯的合成

向7-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-6,8-二氧代-2-氮杂螺[3.5]壬烷-2-甲酸叔丁酯(10g，22.92mmol)、(4-氟苯基)硼酸(1.5当量，34.38mmol)和[1,1'-双(二苯基膦基)[二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物(0.1当量，2.292mmol)的混合物中添加1,2-二甲氧基乙烷(4mL/mmol)，添加磷酸钾(6当量，137.5mmol)和水(1mL/mmol)。将所得混合物加热至100℃过夜。使反应冷却至室温，并且然后将其用10％柠檬酸淬灭，用EtOAc(x2)萃取，用盐水(x1)洗涤并且经Na2SO4干燥。

使用柱色谱法(在环己烷中的30％-100％EtOAc)纯化粗品，以提供呈淡黄色固体的标题化合物(7.0g，54％产率)。

步骤2：7-[4-(4-氟苯基)-2,6-二甲基-苯基]-2-氮鎓螺[3.5]壬烷-6,8-二酮；氯化物的合成

在室温下将7-[4-(4-氟苯基)-2,6-二甲基-苯基]-6,8-二氧代-2-氮杂螺[3.5]壬烷-2-甲酸叔丁酯(5.295)悬浮在二氯甲烷(39.09mL，0.3M)中，并且然后滴加HCl(在二噁烷中4M)(23mL，8当量)，并且使所得溶液在室温下在空气中搅拌3h。将混合物在真空中浓缩，以得到呈白色固体的7-[4-(4-氟苯基)-2,6-二甲基-苯基]-2-氮鎓螺[3.5]壬烷-6,8-二酮；氯化物(4.5g，定量)。

步骤3：2-乙酰基-7-[4-(4-氟苯基)-2,6-二甲基-苯基]-2-氮杂螺[3.5]壬烷-6,8-二酮的合成

在室温下，向7-[4-(4-氟苯基)-2,6-二甲基-苯基]-2-氮鎓螺[3.5]壬烷-6,8-二酮；氯化物(100mg，0.1933mmol，75质量％)在DCM(1.933mL，0.1M)中的搅拌溶液中添加N,N-二乙基乙胺(0.119mL，0.08609g，4.4当量)，随后添加HOAt(0.0357g，1.33当量)和乙酸(B，0.0147mL，0.01544g，1.33当量)。5min后，添加EDCI(0.05931g，1.6当量)，并且使反应在室温下在空气中搅拌过夜。

添加稀释的水性柠檬酸，并且将所得混合物用DCM萃取。将合并的有机萃取物干燥并且在真空中浓缩。

经由制备型HPLC进行纯化，得到呈淡棕色固体的2-乙酰基-7-[4-(4-氟苯基)-2,6-二甲基-苯基]-2-氮杂螺[3.5]壬烷-6,8-二酮(60.48％产率，0.046g)。

本发明的除草化合物的实例。

将各种测试物种的种子播种在盆内的标准土壤中(多年生黑麦草(Loliumperenne)(LOLPE)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA))。在温室中在受控条件(在24℃/16℃白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)下培养一天后(出苗前)或八天培养后(出苗后)，用水性喷雾溶液喷洒这些植物，所述水性喷雾溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，所述溶液含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)。化合物以250g/h施用。然后使测试植物在温室中在受控条件下在温室(在24℃/16℃白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)中生长，并且每日浇水两次。对于出苗前和出苗后13天后，对所述测试给植物造成的损害百分比进行评价。下表中以五分制示出了生物活性(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40％-59％；2＝20％-39％；1＝0％-19％)。

表B1：出苗前施用

表B2：出苗后施用

表B3.现有技术比较.

使用以上程序概述，将小麦和大麦作物植物以及代表性杂草物种黍(Panicummiliaceum)(PANMI)在出苗后用本发明的化合物1.001或比较化合物C1(来自WO 2014/096289的化合物A-38)以指示的施用比率进行处理。这些化合物还以50g/ha连同安全剂化合物解毒喹(CQC)一起施用于小麦。

NT＝未测试。

这些结果表明与结构类似的现有技术化合物例如C1相比，本发明的化合物(使用化合物1.001例示的)展现出显著改进的作物安全性，同时保持良好的整体杂草控制。