一种改性生物膜载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物膜载体技术领域，具体涉及一种改性生物膜载体及其制备方法和应用。

背景技术

生物膜法是污水处理的主要方法之一，生物膜法对污水水质、水量变化有较强的适应性，产生污泥少，无污泥膨胀问题，尤其对低浓度的污水具有较好的处理效果，已广泛应用于处理城市污水和工业废水中。生物膜是生物膜法处理的基础。而生物膜的产生和生长离不开载体材料的使用。水处理生物膜载体即应用于城市污水和工业废水的二级生物处理中生物膜法的生物细胞及酶固定过程中所需要的介质，处于生化阶段的生物反应器或生化池内，即业内常说的生物填料；生物膜载体在生物膜法工艺中具有核心关键作用。

早在20世纪90年代，日本学者已开始开展碳纤维作为生物膜载体净化自然水体的研究，但当时碳纤维价格昂贵、使用成本过高，限制了其应用的发展。随着碳纤维国产化程度提升，碳纤维价格有所下降，国产碳纤维价格仅为进口产品的1/2。国内越来越多学者开展碳纤维生物膜载体在水处理中的研究工作，尤其是将碳纤维材料进行改性，获得更好的生物相容性。

现有对碳纤维材料进行改性的技术主要有电化学改性、湿法改性(包括酸性氧化、碱性氧化)、阳离子负载以及化学接枝等改性技术，这些改性技术都要先用乙醇或丙酮浸泡碳纤维产品，洗去纤维表面的树脂浆，干燥后再进行改性，在改性过程中会产生大量有机溶剂，既增加改性成本又容易产生污染，不利于产业化推广，限制了改性碳纤维在生物膜载体领域的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性生物膜载体，对污水中的COD和氨氮具有良好去除效果；本发明还提供了一种改性生物膜载体的制备方法，成本低廉，简单易行，不产生二次污染；本发明还提供了一种改性生物膜载体的应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种改性生物载体的制备方法，包括以下步骤：

将碳纤维依次进行第一保温和第二保温，得到改性生物膜载体；

所述第一保温的温度为150～250℃；所述第二保温的温度为250～650℃。

优选的，所述碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维和木质素纤维基碳纤维中的一种或多种。

优选的，所述第一保温的时间为5～15min。

优选的，所述第二保温的时间为30～180min。

优选的，所述第一保温和第二保温的气氛为含氧气氛。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性生物膜载体。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性生物膜载体在水处理领域的应用。

优选的，所述应用的方式优选为将所述改性生物膜载体应用于水处理工艺的缺氧单元和/或好氧单元。

优选的，所述缺氧单元和好氧单元中，所述改性生物膜载体的填充密度独立地为100～1000g/m

优选的，所述缺氧单元和好氧单元中的水流方式为上向流进出水方式。

本发明提供了一种改性生物载体的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维依次进行第一保温和第二保温，得到所述改性生物膜载体；所述第一保温的温度为150～250℃；所述第二保温的温度为250～650℃。采用本发明提供的制备方法，只需在同一设备中分两段不同工艺条件对碳纤维进行处理即可完成，第一保温阶段处理可将碳纤维表面的树脂浆分解，避免使用大量有机溶剂浸泡洗涤除浆，与现有改性方法相比工艺更简化，更有利于扩大生产；第二保温阶段处理促进碳纤维氧化，增加了碳纤维表面含氧基团的数量，提高了改性生物膜载体的亲水性，使之具有更好的生物相容性，有利于提高生物吸附与固着的效率；同时，第二保温使碳纤维有一定的烧失，有利于碳纤维表面产生较多的凹槽和缺陷，提高碳纤维表面的粗糙度，有利于增加生物附着面积并有利于生物膜在改性生物膜载体上的固着生长；此外，第二保温有利于减小碳纤维模量，有利于改性生物膜载体在水流微小的冲刷力下发生型变，可使改性生物膜载体更大程度散开，更多的生物膜载体与生物接触，提高改性生物膜载体利用率，形成更庞大的网状生物系统，因此可获得更高的挂膜量。

实验效果表明，本发明提供的改性生物膜载体的制备方法无需采用有机试剂即可实现对碳纤维的脱浆，避免了环境污染；并且得到的改性生物膜载体用于水处理时，与现有其他改性工艺的碳纤维载体相比，本发明制备的改性生物膜载体在相同时间内可获得较高的生物固着量，长时间运行后好氧单元单位质量碳纤维生物量可达10～12g/g，缺氧单元单位质量碳纤维生物量达3～5g/g。

附图说明

图1为本发明实施例3得到的改性生物膜载体60天挂膜形态照片；

图2为本发明对比例1碳纤维的SEM图；

图3为本发明实施例1得到的改性生物膜载体的SEM图；

图4为本发明实施例1得到的改性生物膜载体72h挂膜形态照片；

图5为本发明对比例1的生物膜载体72h挂膜形态照片。

具体实施方式

本发明提供了一种改性生物载体的制备方法，包括以下步骤：

将碳纤维依次进行第一保温和第二保温，得到所述改性生物膜载体；所述第一保温的温度为150～250℃；所述第二保温的温度为250～650℃。

本发明将碳纤维进行第一保温，得到脱浆碳纤维。

在本发明中，所述碳纤维优选包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维和木质素纤维基碳纤维中的一种或多种。本发明对所述碳纤维的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可，具体的如市售。在本发明中，所述碳纤维优选为未进行表面脱浆的碳纤维。

在本发明中，所述第一保温的气氛优选为含氧气氛，具体的，如空气。在本发明中，所述第一保温的温度为150～250℃，优选为170～230℃，更优选为190～210℃；时间优选为5～15min，更优选为7～13min，再优选为9～11min。本发明所述第一保温的温度优选通过升温得到；所述升温速率优选为5～20℃/min，更优选为7～17℃/min，再优选为10～15℃/min。在本发明中，所述第一保温可将碳纤维表面的树脂浆分解，避免使用大量有机溶剂浸泡洗涤除浆，与现有改性方法相比工艺更简化，更有利于扩大生产。

得到脱浆碳纤维后，本发明将所述脱浆碳纤维进行第二保温，得到所述改性生物膜载体。

在本发明中，所述第二保温的气氛优选为含氧气氛，具体的，如空气。在本发明中，所述第二保温的温度为250～650℃，优选为270～600℃，更优选为300～550℃；时间优选为30～180min，更优选为50～160min，再优选为80～130min。本发明所述第二保温的温度优选通过升温得到；所述升温速率优选为5～15℃/min，更优选为7～13℃/min，再优选为9～11℃/min。在本发明中，所述第二保温能够促进碳纤维氧化，增加了碳纤维表面含氧基团的数量，提高了改性生物膜载体的亲水性，使之具有更好的生物相容性，有利于提高生物吸附与固着的效率；同时，第二保温使碳纤维有一定的烧失，有利于碳纤维表面产生较多的凹槽和缺陷，提高碳纤维表面的粗糙度，有利于增加生物附着面积并有利于生物膜在改性生物膜载体上的固着生长；此外，第二保温有利于减小碳纤维模量，有利于改性生物膜载体在水流微小的冲刷力下发生型变，可使改性生物膜载体更大程度散开，使更多的生物膜载体与生物接触，提高改性生物膜载体利用率，形成更庞大的网状生物系统，因此可获得更高的挂膜量。

进行第二保温后，本发明优选还包括将所得产物冷却。在本发明中，所述冷却优选为随炉降温冷却。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性生物膜载体。本发明提供的改性生物膜载体表面粗糙，有明显的缺陷和剥离。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性生物膜载体在水处理领域的应用。

在本发明中，所述应用的方式优选为将所述改性生物膜载体应用于水处理工艺的缺氧单元和/或好氧单元。在本发明中，所述缺氧单元和好氧单元中，所述改性生物膜载体的填充密度独立地优选为100～1000g/m

作为本发明所述应用的优选，本发明提供的一种所述改性生物膜载体在水处理领域中的应用具体方式优选如下：

在本发明中，由入水向出水方向，所述水处理的处理系统包括依次设置的除磷单元、缺氧单元和好氧单元。本发明优选根据水处理需求对处理系统的单元进行灵活组合。在本发明中，当待处理水仅有生化需氧量和氨氮的去除需求时，所述水处理的处理系统优选单独含有好氧单元；当待处理水有生化需氧量、氨氮和总氮的去除需求时，所述水处理的处理系统优选含有缺氧单元和好氧单元；当待处理水有生化需氧量、氨氮、总氮和总磷的去除需求时，所述水处理的处理系统优选含有除磷单元、缺氧单元和好氧单元。

在本发明中，所述除磷单元中的絮凝剂优选为含铁溶液；所述含铁溶液的质量浓度优选为1～40％，更优选为5～35％，再优选为10～30％。在本发明中，所述除磷单元的絮凝时间优选为0.2～1h，更优选为0.3～0.8h，再优选为0.4～0.6h。

在本发明中，所述缺氧单元中的改性生物膜载体的填充密度优选为100～1000g/m

在本发明中，所述好氧单元中的改性生物膜载体的填充密度优选为100～1000g/m

本发明所述水处理的处理系统无需设置出水沉淀单元，即具有良好的对SS(悬浮物)的去除效果，经好氧单元处理后可直接出水。

本发明提供的含改性生物膜载体的处理系统对水质适应能力强，能较快地适应工况达到水质目标；稳定运行时，好氧单元污泥产生量小，无需反冲洗，无需污泥回流。使用本发明提供的处理系统进行水处理，工艺简单易行，处理成本低，无需沉淀即可出水。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性生物膜载体及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例所用原料碳纤维购买自江苏，为聚丙烯腈基碳纤维。

将碳纤维置于高温炉中，以10℃/min的升温速率升温至200℃并于200℃条件下保温10min，得到脱浆碳纤维；无需转换设备，将所得脱浆碳纤维以8℃/min的升温速率升温至350℃并在350℃条件下保温3h，随炉降温冷却，得到改性生物膜载体。

应用例1

本应用例待处理水来源为北京某镇街污水厂的合流生活污水，水质检测结果为：COD 60～130mg/L，NH

水处理的处理系统中，各单元的设置及处理工艺为：

除磷单元：以质量浓度为10％的FeCl

缺氧单元：采用实施例1所得改性生物膜载体进行填充，填充密度为300g/m

好氧单元：采用实施例1所得改性生物膜载体进行填充，填充密度为350g/m

按照HJ828-2017中重铬酸盐法进行COD含量检测，HJ535-2009中纳氏试剂分光光度法进行氨氮含量检测，GB11893-1989中钼酸铵分光光度法进行总磷含量检测，HJ636-2012中碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行总氮含量检测，GB11901-89中重量法进行SS含量检测，对最终出水进行检测，检测结果为：COD 15～20mg/L，NH

应用例2

本应用例待处理水来源为广东某地农村生活污水，水质检测结果为：COD 70～150mg/L，NH

该污水经处理后用于农作物灌溉，无总磷总氮处理需求，采用本发明应用好氧单元即可；水处理的处理系统中，好氧单元的设置及处理工艺为：

好氧单元：采用实施例1所得改性生物膜载体进行填充，填充密度为400g/m

按照应用例1的检测方法，对最终出水进行检测，检测结果为：COD<20mg/L，NH

实施例2

本实施例所用原料碳纤维购买自浙江，为聚丙烯腈基碳纤维。

将碳纤维置于高温炉中，以12℃/min的升温速率升温至150℃并于150℃条件下保温15min，得到脱浆碳纤维；无需转换设备，将所得脱浆碳纤维以10℃/min的升温速率升温至400℃并在400℃条件下保温2.5h，随炉降温冷却，得到改性生物膜载体。

应用例3

本应用例待处理水来源为北京郊区某区生活污水，水质检测结果为：COD 150～300mg/L，NH

水处理的处理系统中，各单元的设置及处理工艺为：

缺氧单元：采用实施例2所得改性生物膜载体进行填充，填充密度为500g/m

好氧单元：采用实施例1所得改性生物膜载体进行填充，填充密度为400g/m

按照应用例1的检测方法，对最终出水进行检测，检测结果为：COD 25～40mg/L，NH

经60天稳定运行，本应用例中好氧单元中改性生物膜载体挂膜生物量为9～11g/1g改性生物膜载体；取出好氧单元中改性生物膜载体，对生物膜载体挂膜形态进行观察，观察照片见图1。由图1可见，本发明提供的改性生物膜载体在适当的工艺条件下稳定运行一段时间后，仅单束纤维即可形成厚实的生物膜，并附着大量的菌胶团，构成丰富的微生物系统。

实施例3

本实施例所用原料碳纤维购买自山东，为沥青基碳纤维。

将碳纤维置于高温炉中，以11℃/min的升温速率升温至180℃并于180℃条件下保温10min，得到脱浆碳纤维；无需转换设备，将所得脱浆碳纤维以9℃/min的升温速率升温至500℃并在500℃条件下保温1.0h，随炉降温冷却，得到改性生物膜载体。

应用例4

本应用例待处理水来源为某生态农业园区化粪池出水，水质检测结果为：COD 100～180mg/L，NH

水处理的处理系统中，各单元的设置及处理工艺为：

缺氧单元：采用实施例3所得改性生物膜载体进行填充，填充密度为380g/m

好氧单元：采用实施例3所得改性生物膜载体进行填充，填充密度为350g/m

按照应用例1的检测方法，对最终出水进行检测，检测结果为：COD 20～35mg/L，NH

对比例1

采用实施例1中的原料碳纤维为本对比例的生物膜载体。

对比例2

采用与实施例1中的原料碳纤维相同的原料碳纤维进行液相氧化法，得到改性碳纤维；

其中，液相氧化法工艺为：将碳纤维用乙醇浸泡脱浆，脱浆后用纯水将残留有机物清洗干净，将脱浆后的碳纤维置于40wt.％的H

对比例3

采用与实施例1中的原料碳纤维相同的原料碳纤维进行电化学盐法，得到改性碳纤维；

其中，电化学盐法工艺为：将碳纤维用丙酮浸泡脱浆，脱浆后用纯水将残留有机物清洗干净。将除浆后的碳纤维为阳极，石墨为负极，以1.3mol/L的(NH

对比例4

采用与实施例1中的原料碳纤维相同的原料碳纤维进行电化学酸法，得到改性碳纤维；

其中，电化学酸法工艺为：将碳纤维煮泡脱浆，脱浆后的碳纤维用纯水将残留有机物清洗干净。将除浆后的碳纤维为阳极，石墨为负极，以0.5mol/L的H

对比例5

采用与实施例1中的原料碳纤维相同的原料碳纤维进行非氧化气氛改性方法，得到改性碳纤维；

其中，非氧化气氛改性方法工艺为：将碳纤维用乙醇脱浆，脱浆后的碳纤维用纯水将残留有机物清洗干净，烘干后置于气氛炉中，通入CO

测试例1

对对比例1进行扫描电镜测试，所得SEM图见图2；对实施例1进行扫描电镜测试，所得SEM图见图3。由图2和图3可见，实施例1提供的经改性处理得到的改性生物膜载体碳纤维表面形成了明显的缺陷和剥离，表面相较于对比例1提供的未改性前碳纤维更为粗糙，有利于生物挂膜。

测试例2

按照GB/T 3362-2005碳纤维复丝拉伸性能试验方法，测试实施例1所得改性生物膜载体、对比例1碳纤维及对比例2～5所得改性碳纤维的模量，检测结果见表1。

表1实施例1及对比例1～5模量检测结果

由表1可见，本发明提供的改性生物膜载体具有更小的模量。由于模量越小，在水流微小的冲刷力下越容易发生型变，可使纤维更大的程度散开，更多的纤维与生物接触，因此，本发明提供的改性生物膜载体可以显著提高碳纤维利用率，形成更庞大的网状生物系统，因此可获得更高的挂膜量；此外，较小的模量有利于碳纤维在水流扰动下呈现更佳的流动态，生物膜不易被水流冲刷掉，生物膜牢度程度更好。

测试例3

对实施例1所得改性生物膜载体、对比例1碳纤维及对比例2～5所得改性碳纤维进行挂膜测试，其中，挂膜测试的具体实验条件为：活性污泥0.5g/L，在配制的COD 300mg/L、NH

表2实施例1及对比例1～5挂膜测试结果

由表2可见，本发明提供的改性生物膜载体具有最优的挂膜效果。

取出实施例1所得改性生物膜载体的72h挂膜测试后所得改性生物膜载体，对生物膜载体挂膜形态进行观察，观察照片见图4；取出对比例1碳纤维72h挂膜测试后所得载体，对挂膜形态进行观察，观察照片见图5。由图4和图5可见，本发明提供的改性生物膜载体纤维丝更容易在水中散开，与未改性碳纤维的团状形态相比，本发明提供的改性生物膜载体挂膜可见明显的菌丝形态，因此具有更高的生物挂膜量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。