一类新型高效蓝色室温磷光材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于发光材料合成技术领域，涉及一类新型高效蓝色室温磷光材料及其制备方法。

背景技术：

室温磷光(RTP,room temperature phosphorescence)材料在显示成像、防伪、生物医药等领域具有重要应用。传统的RTP材料大多是无机化合物，如过渡金属硫化物、碱土金属铝酸盐/硅酸盐等，无机RTP材料有诸多不足如可加工性差、成本高、生物毒性大及不易大面积制备等。相比之下，纯有机磷光材料易修饰、具有良好的可加工性、毒性低、生物相容性好，然而，纯有机化合物的单线态激发态(Sn)与三线态激发态(Tn)的自旋轨道耦合作用(SOC,spin-orbit coupling)较弱，系间窜越(ISC,intersystem crossing)过程很难实现；同时，由于三线态激子活性高，在室温下易通过分子自身的振动、转动以及空气中的氧淬灭等非辐射跃迁的途径失活，从而大大削弱RTP的产生。早期报道的长寿命有机RTP材料主要局限于贵金属配合物材料。鉴于贵金属元素的资源稀缺、价格昂贵，因此开发廉价金属室温磷光材料及其组装策略至关重要。

RTP材料设计与合成，需要提高ISC速率并有效抑制非辐射衰减，提高ISC速率常采用的策略是引入具有孤电子对的无机重原子和有机杂原子。在低温条件下分子运动/振动受限，非辐射衰变降低，大多数有机分子在77K呈现出磷光。因此，构建刚性环境模拟低温条件来有效限制有机发光体的分子运动/振动对于开发新RTP材料至关重要。近年来，我们利用金属离子和含有机发光单元配位构筑杂化RTP材料，但是多数杂化RTP材料中邻近有机单元间距离较近、存在耦合作用，RTP颜色多位于黄绿区，制备蓝色杂化RTP材料具有很大的难度。蓝色作为三基色之一，蓝色RTP材料在光电学应用领域具有重要意义。因此，发展一种构筑高效蓝色RTP的方法对于丰富RTP材料的种类并拓展其应用范围具有重要科学和实践意义。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，基于晶体工程策略及分子层面的设计，设计一类新型高效蓝色室温磷光材料及其制备方法，基于配位驱动策略，将具有潜在磷光行为的有机N/O单元配位分散在金属膦酸超分子构筑块中，通过刚性金属膦酸盐基质对有机单元进行配位锚定，同时借助主客体化学引入电荷和尺寸相匹配的客体，利用主客体相互作用(静电作用、π…π等)进一步增强限定有机发光单元抑制非辐射跃迁、优化其RTP性能，得到系列具有蓝光特性的新型杂化金属膦酸盐，为新型RTP材料和光功能材料的开发提供一种新思路，并为该类材料的设计合成及应用研究提供参考。

为了实现上述目的，本发明所述新型蓝色室温磷光材料的化学式为[A]·[Zn

本发明所述新型蓝色RTP材料中A＝

本发明所述新型蓝色室温磷光材料A＝

本发明所述新型蓝色室温磷光材料的具体制备过程为：

(1)将1～2mmol金属源、0.5～1mmol有机膦源、5mL或10mL水、0.7～0.9mL甲胺或5mLN,N-二甲基甲酰胺或5mLN,N-二乙基甲酰胺以及0.2mL氢氟酸混合均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在80℃或145℃晶化7天得到结晶性良好的片状无色晶体；

(3)将步骤(2)所得片状无色晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到有机-无机杂化延迟荧光晶体材料。

本发明所述的金属源为氧化锌；有机膦源为羟基乙叉二膦酸；不锈钢反应釜的容积为20mL。

本发明与现有技术相比，制备出三例性能优异的蓝光RTP材料，其制备方法简单，原料易得，成本低，耗时少，制备的室温磷光材料中磷光量子产率高达80.7％，客体诱导可调。

附图说明：

图1为本发明所述化合物1中金属离子和配体的配位模式图。

图2为本发明所述化合物1(a)、化合物2(b)和化合物3(c)的三维堆积模式图。

图3为本发明实施例制备的化合物1：(a)PL光谱(黑色虚线)和磷光光谱(红色实线)，插图为紫外灯开关时照片；(b)寿命图及磷光效率；(c)CIE坐标；(d)磷光三维光谱。

图4为本发明实施例制备的化合物2和3的(a)结构简图；(b)PL(黑色虚线)和磷光光谱(红色实线)；(c)和(d)寿命及磷光量子产率；(e)和(f)单分散状态。

图5为本发明实施例制备的化合物2和3的CIE坐标。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

本实施例所述新型蓝色室温磷光材料的化学式为[A]·[Zn

本实施例所述新型高效蓝色室温磷光材料中A＝

本实施例所述新型高效蓝色室温磷光材料中A＝

本实施例制备所述新型高效蓝色室温磷光材料的具体过程为：

(1)将1～2mmol金属源、0.5～1mmol有机膦源、5mL或10mL水、0.7～0.9mL甲胺或5mLN,N-二甲基甲酰胺或5mLN,N-二乙基甲酰胺以及0.2mL氢氟酸混合均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在80℃或145℃晶化6-7天得到结晶性良好的片状无色晶体；

(3)将步骤(2)所得片状无色晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到有机-无机杂化高效蓝色室温磷光晶体材料。

本实施例所述的金属源为氧化锌；有机膦源为羟基乙叉二膦酸；不锈钢反应釜的容积为20mL。

实施例1：

本实施例将氧化锌(0.080～0.166g,1～2mmol)、对苯二甲酸(0.080～0.166g,1～2mmol)加入到20mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用10mL水和甲胺(0.7～0.9mL)的混合溶液溶解，边搅拌边加入羟基乙叉二膦酸一水合物(0.11～0.22g,0.5～1mmol)和氢氟酸(0.2mL)，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在80℃的烘箱中晶化6-7天，待反应完成后将不锈钢反应釜取出在室温下自然冷却，将不锈钢反应釜内生成的晶体移出并用去离子水反复清洗5次，室温下烘干得到无色片状晶体，记为化合物1。

本实施例对制备的化合物1进行单晶衍射，其数据分析表明化合物1具有柱层结构，其中有机膦酸螯合-桥连Zn

实施例2：

本实施例将氧化锌(0.080～0.166g,1～2mmol)、对苯二甲酸(0.080～0.166g,1～2mmol)加入到20mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用5mL水和5mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液(1:1)溶解，边搅拌边加入羟基乙叉二膦酸一水合物(0.11～0.22g,0.5～1mmol)和氢氟酸(0.2mL)，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在145℃的烘箱中晶化6-7天，待反应完成后经过如实施例1中冷却、洗涤和干燥的方法，得到化合物2，所得目标产物各项表征与实施例1相同。

本实施例对化合物2进行单晶衍射，其数据分析表明化合物2与化合物1同构，具有柱层结构，质子化二甲胺作为客体填充在层间。

实施例3：

本实施例将氧化锌(0.080～0.166g,1～2mmol)、、对苯二甲酸(0.080～0.166g,1～2mmol)加入到20mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用5mL水和5mL N,N-二乙基甲酰胺混合溶液(1:1)溶解，边搅拌边加入羟基乙叉二膦酸一水合物(0.11～0.3g,0.5～1.5mmol)和氢氟酸(0.2mL)，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在145℃的烘箱中晶化6-7天，待反应完成后经过如实施例1中冷却、洗涤和干燥的方法，得到化合物3，所得目标产物各项表征与实施例1相同。

本实施例对化合物2和3进行单晶衍射，其数据分析表明化合物3与化合物1同构，具有柱层结构，质子化二甲胺和二乙胺作为客体填充在层间(图2)。

本实施例对合成的实施例1-3合成三例杂化高效蓝色室温磷光材料进行相关实验，并获得了超稳定的三重态激子，实验表明所得化合物均表现出优异的室温磷光性质。其中杂化化合物3呈现的深蓝磷光量子效率高达80.70％，超长寿命高达186ms(图4和5)，同构杂化框架中通过改变有机胺的位阻，在寿命和量子效率方面产生了可调的室温磷光性能(图3和4)。