一种电子驱动型耦合生物电化学的降解系统和方法及其应用

技术领域

本发明涉及环境工程领域，特别是涉及一种去除土壤中难降解有机污染物的系统及其应用。

背景技术

土壤污染问题复杂严峻，特别是土壤中含有的持久性有机污染物(POPs)具有难降解性、生物富集性和生物毒性，直接威胁人类健康和环境安全，是土壤污染问题中突出的技术难题。土壤微生物燃料电池(Soil-MFC)是一种基于微生物修复的生物电化学技术，良好地秉承了微生物修复技术的优点。同时Soil-MFC还具有原位产生电能并利用于污染物净化，无需外部能源投入；产电菌产生的胞外电子可同步还原去除多种难降解有机污染物；应用于土壤对土壤的生态及结构破坏较小等特点，受到了学术界的广泛关注。Soil-MFC对难降解物质的去除主要发生在阳极区域并以得电子的还原反应为主，主要机理表现为产电菌产生胞外电子，胞外电子在向阳极传递的过程中与作为电子受体的难降解物质接触，使其得到还原去除。但天然土壤较低的电子传导能力，限制了Soil-MFC产电性能，进而成为了限制提高难降解物质的去除效能的瓶颈。同时，由于受Soil-MFC产电机理的限制，目前Soil-MFC的电流通常为毫安级，因此，除尽可能提高其产电性能外，更为重要的是增加难降解物质与电子的接触几率，提高用于难降解物质还原的电子比例。

并且，目前现有技术中的降解系统不能同时降解处理不同种类的物质，降解难度极大。

发明内容

发明目的：本发明的目的之一是提供一种电子驱动型耦合生物电化学降解系统和降解方法，该系统和方法促进了Soil-MFC稳定地产生更多的电子，同时使更多的电子能传递至难降解污染物用于还原，实现Soil-MFC稳定、简便、高效的去除难降解物质；本发明的目的之二是提供一种电子驱动型耦合生物电化学降解系统的应用，促进稳定产生电子的同时，以较高的效率实现土壤中持久性有机物、抗生素、重金属等多种污染物及其复合污染的去除。

技术方案：本发明所述的一种电子驱动型耦合生物电化学降解系统，其包括待处理土壤、植于土壤中的植物、分别位于土壤基质两侧的阴极层和阳极层，连接阴极层和阳极层之间的导线、以及连接于导线上的外接电阻；土壤基质中掺有半导体矿物颗粒和腐殖质。阳极层中设有阳极导电材料，阴极层顶部设有阴极导电材料，阳极层和阴极层还包括活性炭缓冲层。

其中，所述半导体矿物颗粒为天然金红石、蒙脱石、铁氧化物、闪锌矿、锰矿中的至少一种。基质中的植物采用根系分泌旺盛植物，包括双子叶植物棉、蒲公英、大豆、番茄和草本植物南瓜中的一种或几种。天然腐殖质包括胡敏酸、富里酸和胡敏素中的一种或几种。

本发明的土壤基质中包括由半导体矿物颗粒-天然腐殖质修饰催化形成的复合电子传递网络，复合电子传递网络包括不同种类、不同比例的天然矿物和天然腐殖质。本发明将半导体矿物与腐殖酸结合作催化剂修饰处理，以土壤中具有良好电子介导性能的天然半导体矿物颗粒为“骨架(节点)”，并利用土壤中天然腐殖质具有的电子“穿梭”传递机制，构成连接矿物“骨架(节点)”间的电子通路，形成复合电子传递网络，扩大电子传递区域、提高电子传递速率；并引入根系分泌能力旺盛的植物，形成“植物根系-阳极复合区”，在协助去除污染物的同时，利用根系分泌物连续向产电菌提供碳源，作为土壤天然物质的重要补充，其根系分泌物可完全替代外加碳源，消除间歇性外加碳源引起的产电波动性，达到提高和稳定Soil-MFC电子产生效能、降低运行成本、减少二次污染、简化投加操作的目的。

本发明还提供了一种电子驱动型耦合生物电化学降解系统的降解方法，包括以下步骤：

(1)将半导体矿物颗粒进行分散处理，将腐殖酸进行活化处理，将待处理土壤和阳极接种厌氧污泥；

(2)将分散处理后的半导体矿物颗粒、活化处理后的腐殖酸和接种厌氧污泥的土壤混合搅拌均匀，得到土壤基质，形成的复合电子传递网络；

(3)构建降解系统，降解系统从下至上依次为阳极层、土壤基质和阴极层，在土壤基质中种植植物，形成植物根系-阳极复合区，运行降解系统实现污染物的降解。

为进一步提高系统去除难降解物质效果和产电效能，步骤(1)中，厌氧污泥与土壤的质量比为1∶20～40，厌氧污泥的浓度为50～100g MLSS/L。

半导体矿物颗粒的分散处理包括将半导体矿物颗粒进行粉碎过筛处理，将处理后的颗粒、十二烷基硫酸钠按质量比1∶4～6混合得到混合液；将混合液进行超声处理、恒温搅拌处理，即得。可选地，将天然矿物粉碎过筛(1mm)，与十二烷基硫酸钠按质量比为1∶5混合，与800mL H

步骤(1)中，活化处理包括：将腐殖酸置于活化处理液中，室温条件下采用恒温震荡摇床处理24～48h；腐殖酸的浓度为0.1～1g/mL，活化处理液的浓度为1～5mol/L的盐酸与氢氟酸的混合溶液，盐酸和氢氟酸的体积比为1∶1～3。

通过化学手段对天然腐殖酸进行活化处理，具体步骤为：利用1mol/L HCl+HF混合溶液(固液比1∶10)，在室温下条件下采用恒温震荡摇床(250r/min)处理24h，以破坏天然腐殖酸有机无机组分间键合，提高腐殖酸表面基团活性，然后将腐殖酸-天然矿物按相应比例混合，放入土壤基质中搅拌混匀，构建复合电子传递网络，扩大电子传递区域、提高电子传递速率。

步骤(2)中，每1g土壤中，加入半导体矿物颗粒和腐殖酸的总量为20～50mg，且半导体矿物颗粒与腐殖酸的质量比为1∶1～5。

步骤(3)中，降解系统在25～35℃运行15～45天。

本发明提供了一种电子驱动型耦合生物电化学降解系统在降解污染物中的应用，其特征在于：所述污染物为有机污染物、抗生素或重金属，有机污染物的浓度为100～1000mg/kg。

有益效果：

(1)本发明充分利用催化剂修饰的半导体矿物颗粒及天然腐殖质形成“复合电子传递网络”，提高胞外电子传递速率，增加电子与难降解物质的接触几率，扩大其发生还原去除作用区位；

(2)本发明引入根系分泌能力旺盛的植物，形成“植物根系-阳极复合区”，利用根系分泌物完全替代产电菌碳源，消除间歇性外加碳源引起的产电波动性，达到提高和稳定Soil-MFC电子产生效能、协助去除污染、简化投加操作的目的；

(3)本发明以根系分泌物为补充“燃料”、以MFC为“发电机”、以土壤半导体矿物及腐殖质介导为“电网”的电子驱动型耦合生物电化学系统，通过系统中“燃料”、“发电机”及“电网”三部分的有效耦合，最终实现将产电菌胞外电子最大限度地利用于难降解有机污染物的还原去除，大幅度提高土壤中持久性有机污染物去除效能的目的。

(4)本发明促进稳定产生电子的同时，以较高的效率实现土壤中持久性有机物、抗生素、重金属等多种污染物的去除。即本发明的降解系统可以同时快速、高效处理高浓度的有机污染物、抗生素和重金属，且降解过程中不会产生二次污染，尤其是有机污染物浓度可高达100～1000mg/kg。

附图说明

图1是电子驱动型耦合生物电化学的降解系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。

如图1所示，本发明中建立电子驱动型耦合生物电化学的降解系统从下至上分布有活性炭层，阳极层2，待处理土壤层3，根系发达植物4以及阴极层6。其中阳极层和阴极层中分别设置阳极导电材料1和阴极导电材料7，由钛丝网或碳布等强导电性材料组成，再由导线5导出与外接电阻8连接，土壤基质中掺有半导体矿物颗粒和天然腐殖质。

目标土壤处于严格的厌氧环境中，依赖土壤微生物的厌氧消化过程去除难降解物质。在电场作用下，阳极富集产电菌降解物质产生质子和电子，质子随反应器内基质移至阴极，在氧气的参与下，发生电极反应生成水，电子经电极和外接电路导至阴极，完成了产电功能的全过程。为进一步提高系统去除难降解物质效果和产电效能，目标土壤与阳极均需要接种厌氧污泥，选取最佳天然矿物和天然腐殖质的含量及比例以针对不同污染程度的目标土壤。根据土壤微生物燃料电池基质中微生物群落结构，在装置顶部引入最佳种类及数量的根系分泌能力旺盛的植物，利用根系分泌物替代产电菌碳源，消除间歇性外加碳源引起的产电波动性。

本发明运行原理为：以土壤中具有良好电子介导性能的天然半导体矿物颗粒为“骨架(节点)”，并利用土壤中天然腐殖质具有的电子“穿梭”传递机制，构成连接矿物“骨架(节点)”间的电子通路，形成复合电子传递网络，扩大电子传递区域、提高电子传递速率。引入根系分泌能力旺盛的植物，形成“植物根系-阳极复合区”，利用根系分泌物连续向产电菌提供碳源，作为土壤天然物质的重要补充，其根系分泌物可完全替代外加碳源，消除间歇性外加碳源引起的产电波动性，达到提高和稳定Soil-MFC电子产生效能、降低运行成本、减少二次污染、简化投加操作的目的。底层的阳极富集产电菌消耗物质产生电子和质子，电子经过外电路传至阴极，质子经基质扩散至阴极，再在氧气的参与下，发生电极反应生成水，同时形成回路并产生电流。同时，基质中的植物根系分泌物持续稳定地向产电菌补充碳源，提高和稳定Soil-MFC的电子产生效能。并从Soil-MFC外部调控及内部环境改善等方面进一步驱动其产生电子。

实施例1：

一种电子驱动型耦合生物电化学降解系统的降解方法，包括以下步骤：

(1)将半导体矿物颗粒进行分散处理，将腐殖酸进行活化处理，将待处理土壤和阳极接种厌氧污泥；

(2)将分散处理后的半导体矿物颗粒、活化处理后的腐殖酸和接种厌氧污泥的土壤混合搅拌均匀，得到土壤基质，形成的复合电子传递网络；

(3)构建降解系统，降解系统从下至上依次为阳极层、土壤基质和阴极层，在土壤基质中种植植物，形成植物根系-阳极复合区，运行降解系统实现污染物的降解。

其中，半导体矿物颗粒的分散处理为：将天然矿物粉碎过筛(1mm)，与十二烷基硫酸钠按质量比为1∶5混合，与800mL H

腐殖酸的活化处理过程为：将腐殖酸置于活化处理液中，室温条件下采用恒温震荡摇床处理24h；腐殖酸的浓度为0.1g/mL，活化处理液的浓度为1mol/L的盐酸与氢氟酸的混合溶液，盐酸和氢氟酸的体积比为1∶1。

以直径40mm(内径35mm)、高150mm，总容积为140mL的玻璃圆柱反应器构建Soil-MFC，由下至上分别为10mm缓冲活性炭层、Soil-MFC碳毡阳极、100mm污染土壤(土壤总质量为130g，污染物为萘，浓度为100mg/kg)、10mm缓冲活性炭层、空气阴极不锈钢网层。

本实施例中以土泥比(目标土壤与厌氧污泥的质量比)30∶1的比例均匀混入某城市污水处理厂浓缩厌氧污泥(MLSS为50g/L)用以接种微生物。

试验共分为四组，第一组阴阳极导线不连接，形成开路对照系；第二组为试验系，将阳极与阴极通过钛导线连接，串联恒定电阻10Ω形成闭合回路；第三组与第二组除构造相同外，将基质中天然矿物与天然腐殖酸含量调控为20mg/g(比例为1∶1)；第四组在第三组构造及设计的基础上，于装置上方接种大豆、番茄各一株。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于土壤中的污染物抗生素，具体为四环素，初始浓度为40mg/kg。

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于土壤中的污染物为重金属，具体为Cu

将上述实施例1-3的降解系统进行降解，具体过程为：降解开始添加10mL(10g/L)溶有乙酸钠的的营养液，此外每隔七天添加营养液以维持装置稳定性，将装置置于30度的恒温箱中进行培养。

降解结果汇总如下表1所示，处理45天后，土壤基质中萘的浓度分别下降了5％，37％，82％及93％。待45天后停止营养液的添加并持续运行15天，在外部电阻为10Ω的情况下，三个闭路试验组最大功率密度分别为15mW/m

而利用该系统对土壤中常见污染物如抗生素(四环素，初始浓度为40mg/kg)、重金属(Cu

表1不同处理条件下MFC对污染物去除效果及运行情况

对比例1：

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于腐殖酸(HA)和矿物颗粒的处理。

如表2所示，在矿物不进行分散处理的条件下，MFC对三种污染物(萘、四环素、Cu

表2、腐殖酸及矿物质在不同处理条件下对污染物去除效果的影响

实施例4：

采用与实施例1相同的反应器构建Soil-MFC，降解过程如下：

(1)将半导体矿物颗粒进行分散处理，将腐殖酸进行活化处理，将待处理土壤和阳极接种厌氧污泥；厌氧污泥与土壤的质量比为1∶20，厌氧污泥的浓度为80g MLSS/L。

(2)将分散处理后的半导体矿物颗粒、活化处理后的腐殖酸和接种厌氧污泥的土壤混合搅拌均匀，得到土壤基质，形成的复合电子传递网络；每1g土壤中，加入半导体矿物颗粒和腐殖酸的总量为50mg，且半导体矿物颗粒与腐殖酸的质量比为1∶2。

半导体矿物颗粒的分散处理为：将天然矿物粉碎过筛(5mm)，与十二烷基硫酸钠按质量比为1∶4混合，与800mL H

腐殖酸的活化处理过程为：将腐殖酸置于活化处理液中，室温条件下采用恒温震荡摇床处理48h；腐殖酸的浓度为0.5g/mL，活化处理液的浓度为3mol/L的盐酸与氢氟酸的混合溶液，盐酸和氢氟酸的体积比为1∶2。

(3)构建降解系统，降解系统从下至上依次为阳极层、土壤基质和阴极层，在土壤基质中种植植物蒲公英、大豆各一株，形成植物根系-阳极复合区，运行降解系统实现污染物的降解。降解开始添加10mL(10g/L)溶有乙酸钠的的营养液，此外每隔七天添加营养液以维持装置稳定性，将装置置于25度的恒温箱中进行培养，运行45天。

利用该系统对土壤中有机污染物(起始浓度为350mg/kg)，抗生素(四环素，初始浓度为50mg/kg)、重金属(Cu

实施例5：

采用与实施例1相同的反应器构建Soil-MFC，降解过程如下：

(1)将半导体矿物颗粒进行分散处理，将腐殖酸进行活化处理，将待处理土壤和阳极接种厌氧污泥；厌氧污泥与土壤的质量比为1∶40，厌氧污泥的浓度为100g MLSS/L。

(2)将分散处理后的半导体矿物颗粒、活化处理后的腐殖酸和接种厌氧污泥的土壤混合搅拌均匀，得到土壤基质，形成的复合电子传递网络；每1g土壤中，加入半导体矿物颗粒和腐殖酸的总量为35mg，且半导体矿物颗粒与腐殖酸的质量比为1：5。

半导体矿物颗粒的分散处理为：将天然矿物粉碎过筛(5mm)，与十二烷基硫酸钠按质量比为1∶6混合，与800mL H

腐殖酸的活化处理过程为：将腐殖酸置于活化处理液中，室温条件下采用恒温震荡摇床处理48h；腐殖酸的浓度为1g/mL，活化处理液为盐酸-氢氟酸混合溶液，浓度为5mol/L的，盐酸和氢氟酸的体积比为1∶3。

(3)构建降解系统，降解系统从下至上依次为阳极层、土壤基质和阴极层，在土壤基质中种植植物番茄、南瓜各一株，形成植物根系-阳极复合区，运行降解系统实现污染物的降解，降解系统在25℃运行45天。

降解开始添加10mL(10g/L)溶有乙酸钠的的营养液，此外每隔七天添加营养液以维持装置稳定性，将装置置于35度的恒温箱中进行培养，运行45天。

利用该系统对土壤中有机污染物(起始浓度为800mg/kg)，有机污染物(起始浓度为1000mg/kg)，抗生素(四环素，初始浓度为60mg/kg)、重金属(Cu