一种浸出风化壳淋积型稀土矿的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金和矿物加工领域，具体涉及一种浸出风化壳淋积型稀土矿的方法。

背景技术

稀土元素及其化合物广泛应用于永磁体，电动和混合动力汽车、风力涡轮机、无人机、航空航天、通信系统等重要领域。除此之外，稀土元素在多个行业以各种形态被采用，这些元素对当代科技的影响和推动，意味着稀土资源的重要性愈发凸显，甚至决定了未来的科技发展。稀土元素在地球上的分布并不均匀，全球近99％的重稀土和87％的轻稀土由中国供应。风化壳淋积型(离子型)稀土是我国特色的稀土矿产资源，首次在中国南部发现的离子交换型稀土是典型的稀土资源，包含几乎所有的稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒 (Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)及钇(Y)，尤其是中重稀土元素配分含量(Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)是轻稀土矿含量的10 多倍。离子型稀土矿为全世界提供了80％以上的中重稀土，现已成为我国限制开采的重要资源。

离子型稀土矿石的成因通常是花岗岩和花岗斑岩在风化作用下分解溶解，稀土溶液在迁移和渗透的过程中被黏土矿物吸附富集，然后以离子交换相的形式存在于高岭石、伊利石和蒙脱石等黏土矿石中。离子型稀土矿体结构复杂，其含有的黏土矿物成分在加入浸出剂后会发生遇水膨胀、分散等化学作用，其体积增加将造成吸收、黏带和阻滞浸出剂渗流等负面作用，延长了矿山稀土生产周期，降低稀土浸出效率。基于离子吸附性稀土可以被众多阳离子交换浸出的特殊性质，中国科研工作者提出利用无机盐类对离子吸附型稀土进行浸出。最早应用的第一代浸出剂是氯化钠，其优点是成本低，来源方便，但是氯化钠的浸取能力较差，浸出所需的浓度高，实际生产中常需要质量分数7％的氯化钠溶液浸出才可保证稀土浸出率，这不仅降低了稀土产品的质量，也导致尾矿中残留大量的氯化钠造成土壤盐碱化。国内开发出以硫酸铵为浸出剂，碳酸氢铵为沉淀剂富集稀土的二代浸出工艺。该方法所需的浸出剂的浓度低，1.5wt％硫酸铵的浸出率即可达到90％以上，相较于氯化钠工艺，该方法流程短、消耗少、废水量小、成本显著降低成为离子型稀土资源开采的主体技术。但在采用原地浸出工艺后，铵盐的使用会造成严重的氨氮污染问题，并且硫酸铵浸取的选择性较差，大量杂质离子进入浸出液、除杂负担大进而影响稀土产品质量等问题将导致经济性降低和稀土资源的浪费。随着国家越来越严格的氨氮排放标准，铵盐法的使用受到了极大限制。有研究尝试利用其余盐离子(硫酸/氯化钾、钠、钙、镁等)作为浸出剂进行浸出，取得了一定的进展，但是由于浸出效果、成本、环保等方面原因，未能工业应用。总的来说，高浓度和高用量的盐离子必然造成环境污染、土壤和生态破坏。综上所述，目前离子型稀土的浸出存在以下问题：传统的阳离子盐浸出剂浸出离子型稀土矿，存在渗流效果差、选择性低、浸出不稳定、浸出剂用量大、生产成本高、环境污染大、土壤和生态破坏严重等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用有机酸及有机酸盐作为浸出剂浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，该方法具有选择性好，浸出率高的效果，同时可以减少杂质溶出，利于后续浸出液中稀土元素的分离。

本发明这种浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，包括以下步骤：

1)将离子型稀土矿进行破碎和干燥处理，得到处理后的矿石；

2)将一种或多种有机酸或者有机酸盐配置成设定浓度的水溶液，然后加入硫酸和氢氧化钠调节溶液的pH值至设定的范围，即获得浸出剂溶液；

3)将步骤1)中的处理后的矿石置于浸出柱中，然后注入步骤2)中制备的浸出剂溶液，浸出采用可循环喷淋浸出，当浸出达到平衡后，即可得到含有稀土元素的浸出液。

所述步骤2)中，有机酸为不含苯环、环保无害、碳链长度低于7的有机酸及其盐类；优选的，有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丁二酸、衣康酸、葡萄糖酸、丙酮酸、丙烯酸、抗坏血酸、乳酸、水杨酸、乙醇酸、甲酸、乙酸中的一种或多种；所述的有机酸盐为上述有机酸所对应的铵盐、镁盐、钾盐、钠盐、钙盐中的一种或多种。

所述步骤2)中，有机酸的浓度为0.02～0.2mol/L，有机酸盐浓度为0.02～0.2mol/L，调节pH为1.0～6.0。优选的，有机酸的浓度为0.02～0.05mol/L，有机酸盐浓度为0.02～0.05mol/L。

所述步骤3)中，浸出的液固比为1:1～10:1，循环喷淋速率为≥0.5mL/min。

本发明的一种利用新型浸出剂浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，有机酸及其盐类在水中解离后的阳离子可与稀土元素发生离子交换；有机酸根的水解作用将导致溶液中质子(H

本发明的有益效果：本发明采用有机酸及其盐类实现离子型稀土矿的选择性高效浸出，减少杂质溶出，利于后续浸出液中稀土元素的分离；浸出剂具有高效、绿色环保、低成本、原料易获取等优点，有机酸盐中盐离子浓度和使用量较低，不会造成环境污染，并且浸出剂成分有利于生态环境修复及改善。

具体实施例

本发明中品位为元素的质量分数；液固比的单位为mL/g。

实施例1

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.15％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

称取干燥后的离子型稀土矿200g，在柱浸模拟实际生产条件下，利用苹果酸溶液作为浸出剂(浓度0.02mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为3.0，液固比10:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为4mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP) 对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为500min，稀土的浸出率为90.5％，杂质铝的浸出率为4.2％。

实施例2

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.10％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

称取干燥后的离子型稀土矿200g，在柱浸模拟实际生产条件下，利用柠檬酸溶液作为浸出剂(浓度0.03mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为3.0，液固比8:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为4mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP) 对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为500min，稀土的浸出率为91.0％，杂质铝的浸出率为3.6％。

实施例3

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.14％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

称取干燥后的离子型稀土矿200g，在柱浸模拟实际生产条件下，利用葡萄糖酸溶液作为浸出剂(浓度0.05mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为3.0，液固比5:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为2mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP) 对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为500min，稀土的浸出率为90.0％，杂质铝的浸出率为3.7％。

实施例4

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.12％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

称取干燥后的离子型稀土矿200g，在柱浸模拟实际生产条件下，利用乳酸溶液作为浸出剂(浓度0.1mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为3.0，液固比2:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为1mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP) 对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为500min，稀土的浸出率为89.8％，杂质铝的浸出率为3.5％。

实施例5

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.13％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

称取干燥后的离子型稀土矿200g，在柱浸模拟实际生产条件下，利用水杨酸溶液作为浸出剂(浓度0.15mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为3.0，液固比1：1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为0.5mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪 (ICP)对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为500min，稀土的浸出率为89.5％，杂质铝的浸出率为4.8％。

实施例6

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.13％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

在柱浸离子型稀土矿模拟实际生产条件下，利用苹果酸铵溶液作为浸出剂 (浓度0.02mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为3.0，液固比10:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为5mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP)对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为400min，稀土的浸出率为95.8％，杂质铝的浸出率为8.95％。

实施例7

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.15％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

在柱浸离子型稀土矿模拟实际生产条件下，利用苹果酸钠溶液作为浸出剂 (浓度0.02mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为3.5，液固比10:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为5mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP)对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为400min，稀土的浸出率为96.5％，杂质铝的浸出率为9.4％。

实施例8

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.15％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

在柱浸离子型稀土矿模拟实际生产条件下，利用苹果酸镁溶液作为浸出剂 (浓度0.03mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为4.5，液固比8：1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为4mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP)对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为400min，稀土的浸出率为95.8％，杂质铝的浸出率为8.4％。

实施例9

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.14％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

在柱浸离子型稀土矿模拟实际生产条件下，利用柠檬酸铵溶液作为浸出剂(浓度0.1mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为2.0，液固比2:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为1mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP)对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为400min，稀土的浸出率为96.4％，杂质铝的浸出率为9.4％。

实施例10

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.13％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

在柱浸离子型稀土矿模拟实际生产条件下，利用柠檬酸镁溶液作为浸出剂 (浓度0.08mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为3.5，液固比1:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为 0.5mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP)对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为400min，稀土的浸出率为96.7％，杂质铝的浸出率为8.4％。

实施例11

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.14％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

在柱浸离子型稀土矿模拟实际生产条件下，利用葡萄糖酸铵溶液作为浸出剂 (浓度0.03mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为5.5，液固比9:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为5mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP)对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为400min，稀土的浸出率为95.2％，杂质铝的浸出率为9.7％。

实施例12

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.15％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

在柱浸离子型稀土矿模拟实际生产条件下，利用葡萄糖酸镁溶液作为浸出剂 (浓度0.02mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为3.5，液固比10:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为5mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP)对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为400min，稀土的浸出率为96.6％，杂质铝的浸出率为9.8％。

实施例13

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.13％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

在柱浸离子型稀土矿模拟实际生产条件下，利用葡萄糖酸钠溶液作为浸出剂 (浓度0.1mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为4.5，液固比2:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为1mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP)对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为400min，稀土的浸出率为92.2％，杂质铝的浸出率为8.5％。

实施例14

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.15％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

在柱浸离子型稀土矿模拟实际生产条件下，利用乳酸铵溶液作为浸出剂(浓度0.02mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为4.5，液固比10:1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为5mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP)对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为400min，稀土的浸出率为96.5％，杂质铝的浸出率为9.4％。

实施例15

针对某离子型稀土矿，稀土平均品位为0.15％，利用本发明的有机酸及其盐类浸出剂，采用柱浸模拟实际工业生产过程对稀土进行浸出，其浸出包括以下步骤：

在柱浸离子型稀土矿模拟实际生产条件下，利用水杨酸铵溶液作为浸出剂 (浓度0.04mol/L)，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸出剂的pH为4.0，液固比5：1，向离子型稀土矿中注入浸出剂溶液，设置循环喷淋速率为3mL/min，浸出得到稀土浸出液，利用电感耦合等离子光谱仪(ICP)对溶液中的稀土离子浓度进行分析。

稀土浸出达到平衡的时间为400min，稀土的浸出率为95.9％，杂质铝的浸出率为9.2％。

可以实现离子吸附型稀土矿石资源中稀土元素的高效、高选择性浸出。该发明提出的利用有机酸及其盐类作为浸出剂，可有效减少铵盐、镁盐、钾、钠盐等无机盐离子的浓度和用量，无环境污染。所选有机酸及其盐类优选具有更多羧基与羟基官能团的、不含苯环的小分子有机酸及其盐，解离后的有机酸根与稀土离子之间存在络合和螯合作用，提高了稀土浸出的选择性，减少杂质离子的溶出，利于后续浸出液中稀土元素的分离。利用本发明所述新型浸出剂可实现风化壳淋积型稀土矿离子相、胶态相、矿物相状态稀土元素的共同浸出，极大提高稀土矿物浸出效率及资源利用率，并且获得富稀土溶液后，易用溶剂萃取法获得高质量稀土产品，有利于不同稀土元素的分离。该方法具有高效、绿色环保、低成本、原料易获取和操作简单等优点，并且有机酸及其盐类在水中溶解后的有机酸根还可与土壤中的重金属离子形成性质稳定的螯合物，实现重金属分离，明显降低土壤重金属可给性能，同时不会对土壤结构造成破坏，不产生二次污染。部分有机酸及其盐类还有促进植物生长的作用，起到联合修复效果，对土壤修复工作有重要意义，浸出剂成分有利于生态环境的修复及改善，具有较好的应用价值。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。