锂离子电池

技术领域

本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高、电压高、温度适用范围广、无记忆效应而被广泛应用于电动汽车、数码产品、电动工具、无人机、储能等领域。特别是在电动汽车领域，使用量逐渐递增。随着人民对电动汽车续航里程的需求提升，现有电动汽车的续航里程已不能满足需求，而续航里程与锂离子电池能量密度息息相关，要提高续航里程，就需要提高锂离子电池的能量密度。

材料更新换代，是提高锂离子电池重要方法之一。金属锂负极具有高的比容量(3860mAh/g，为石墨负极的十倍)和低的电极电位(-3.04V vs标准氢电极)，以其取代现有锂离子电池所用碳负极，可以大为提升锂离子电池能量密度，满足长续航电动汽车的需要。

但是金属锂质地软，不耐拉伸。在将其应用于现有的锂离子电池产线，在电池卷绕等对带材有拉伸环节中会出现断带等问题，降低生产效率。此外，金属锂负极在充放电过程中，锂离子的沉积和拔出会引起负极厚度膨胀和收缩，进而引起电池体积反复的膨胀和收缩，这对于电芯封装和电池使用带来很大的问题。最后，锂离子沉积过程中会形成“枝晶”，锂枝晶会突破金属锂表面的SEI层(固体电解质层)，与电解液接触反应，形成新的SEI层，该过程会消耗金属锂，使得电池内部活性锂降低，导致电池循环寿命短。

虽然现在已有锂铜复合带，可以提高金属锂的拉伸强度，但是锂铜复合带无法解决负极的体积变化问题和锂枝晶的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以克服现有技术中存在的上述问题的锂离子电池。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

在本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：

作为负极的抗拉伸超薄锂箔；

离子传输层；和

正极，

其中所述抗拉伸超薄锂箔包括：

由无机纤维材料形成的导电的多孔抗拉伸层，其中所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为1纳米至200微米，并且孔隙率为10％至85％；

位于所述多孔抗拉伸层的孔隙中的不连续金属锂材料，其中所述不连续金属锂材料以离散金属锂材料的形式分散在所述多孔抗拉伸层的孔隙中；以及

任选的位于所述多孔抗拉伸层上的表面保护层。

优选地，所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为5纳米至100微米，更优选10纳米至50微米。

优选地，所述多孔抗拉伸层的孔隙率为15％至80％，更优选25％至70％。

在一些实施方案中，所述无机纤维材料包括选自碳纳米管、碳纤维、金属纤维、半导体纤维和无机氧化物纤维中的至少一种。例如，金属纤维可以包括Ni、Pt、Au、Al或不锈钢纤维，半导体纤维可以包括InP、Si或GaN纤维，无机氧化物纤维可以包括SiO

在一些实施方案中，所述无机纤维材料是通过气相沉积、磁控溅射、电镀、原子掺杂、原子刻蚀或其组合进行改性的无机纤维材料。例如，所述表面处理可以包括表面石墨化、氨基化、酸蚀、包覆聚氧化乙烯或沉积纳米氧化铝，并且所述原子掺杂可以包括纳米银颗粒掺杂、石墨烯掺杂或导电石墨掺杂。

在一些实施方案中，所述无机纤维材料的直径为1纳米至30微米，优选5纳米至10微米。

在一些实施方案中，所述无机纤维材料的长度为10纳米以上，优选50纳米以上。

在一些实施方案中，所述抗拉伸超薄锂箔的平均厚度为0.1微米至200微米，优选1微米至50微米，更优选5微米至20微米。

在一些实施方案中，所述抗拉伸超薄锂箔的表面粗糙度小于等于5微米。

在一些实施方案中，所述抗拉伸超薄锂箔的拉伸模量在1MPa至300MPa的范围内，优选在10MPa至300MPa的范围内，更优选在100MPa至300MPa的范围内。

在一些实施方式中，所述金属锂材料为金属锂或锂与选自以下各项中的至少一种的合金：Ag、Al、Au、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Fe、Ga、Ge、Hf、Hg、In、Ir、K、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nb、Ni、Pt、Pu、Rb、Rh、S、Se、Si、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、Y、Zn、Zr、Pb、Pd、Sb和Cu。

在一些实施方案中，所述表面保护层的厚度为5纳米至100微米，更优选10纳米至50微米。

在一些实施方案中，所述表面保护层的材料包括选自有机高分子和无机化合物中的至少一种。例如，所述有机高分子可以包括聚氧化乙烯、油酸或PVDF，所述无机化合物可以包括磷酸锂、碳化锂、氟化锂、氧化物固态电解质或玻璃陶瓷。

在一些实施方案中，所述正极的材料包括：磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂(LiMn

在本文中，所述离子传输层对电子绝缘而能够传输锂离子，在电池中用于分隔正极和负极，在充放电过程中在正负极间传输锂离子。

在一些实施方案中，所述离子传输层由多孔聚合物薄膜与电解液组成，或者由固态电解质组成。

在一些实施方案中，构成多孔聚合物薄膜的聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯、聚酰胺、纤维素、芳纶和氨纶中的至少一种。

在一些实施方案中，所述电解液包含锂盐、溶剂和任选的添加剂。

优选地，所述锂盐包括：六氟磷酸锂(LiPF

优选地，所述溶剂包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、四氢呋喃(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1，3-二氧环戊烷(DOL)，4-甲基-1，3-二氧环戊烷(4-MeDOL)、二甲基甲烷(DMM)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二甲氧基丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)中的至少一种。

优选地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和1，3-丙磺酸内酯(PS)中的至少一种。

在一些实施方案中，所述固态电解质包括聚合物固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物固态电解质和有机无机复合固态电解质中的至少一种。

优选地，所述聚合物固态电解质是由聚合物和锂盐组层。

所述聚合物包括：聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇、聚硅氧烷、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚苯硫醚、对苯醌以及上述聚合物的共聚物或混合物。

所述锂盐包括：六氟磷酸锂(LiPF

优选地，所述硫化物固态电解质包括：Li

优选地，所述氧化物固态电解质包括：钠超离子导体型固态电解质(NASICON)：LiTi

优选地，所述有机无机复合固态电解质包括有机相和无机相。

所述有机相可以与聚合物固态电解质相同。所述无机相可以是非离子导体无机物或离子导体无机物。

优选地，所述非离子导体无机物包括：SiO

优选地，所述离子导体无机物包括氧化物和硫化物中的至少一种。

在一些实施方案中，所述固态电解质可以包含电解液。包含固态电解质的固态电池按照固态电解质中电解液的含量而被分为半固态电池(含少量电解液)和全固态电池(不含电解液)。

本发明的技术方案采用具有导电骨架的金属锂作为锂离子电池负极，该负极将高抗拉强度的导电骨架与金属锂相结合。一方面，导电骨架可以增强金属锂的拉伸强度，使得其在拉伸过程中不会断裂，能够与现有的锂离子电池生产设备相匹配。另一方面，导电骨架可以容纳沉积的金属锂，因而可以避免锂金属电池在充放电过程中的体积变化。最后，导电骨架可以增加金属锂负极的比表面积，降低电流密度，抑制锂枝晶的生长，从而延长电池循环寿命。

附图说明

图1示出了本申请实施例3和比较例4中制备的电池的充放电曲线。

图2示出了本申请实施例3和比较例4中制备的电池的放电容量循环曲线。

图3示出了本申请实施例4中制备的电池的放电容量循环曲线。

图4示出了本申请实施例5中制备的电池的放电容量循环曲线。

图5示出了本申请实施例6中制备的电池的放电容量循环曲线。

图6示出了本申请实施例7中制备的电池的放电容量循环曲线。

图7示出了本申请实施例8中制备的电池的放电容量循环曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例

以下表1列出了实施例中所使用的试剂

表1：试剂列表

实施例1：

采用碳纳米管(型号GT-300，山东大展，直径：12-15nm)作为无机纤维材料，将碳纳米管、聚甲基丙烯酸甲酯和作为造孔剂的碳酸氢铵粉体混合得到碳纳米管浆料，将所得浆料涂布制备抗拉伸层膜，将膜放置于氮气气氛保护的管式炉中进行高温碳化处理8小时，得到多孔抗拉伸层。

将多孔抗拉伸层浸渍在熔融金属锂液中，取出并辊压整平，制得厚度为15微米的抗拉伸超薄锂箔。

比较例1

将熔融锂涂覆在10微米铜箔上，得到厚度为15微米的锂铜复合带。

比较例2

直接以15微米锂带作为测试样品。

以下表2列出了实施例1、比较例1和比较例2的抗拉强度的比较结果。从表中可以看出，抗拉伸超薄锂箔的抗拉伸强度远高于锂带，与锂铜复合带相近，这说明抗拉伸超薄锂箔完全可以满足现有锂离子电池生产设备对负极强度要求。

表2：抗拉强度对比：

实施例2：

1.负极

以实施例1中制备的抗拉伸超薄锂箔作为负极。

2.正极

正极活性物质采用钴酸锂。将钴酸锂、PVDF和乙炔黑以8∶1∶1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合8小时，以获得均匀的浆料。将上述浆料涂覆在铝箔表面(双面涂布)，100℃真空干燥24小时以完全除去NMP，得到正极极片，其钴酸锂的负载量约为13mg/cm

3.电池组装

将正极热封于隔膜(聚丙烯隔膜)中，上下各夹一片负极，放入铝塑袋中，加入电解液(LiPF

比较例3

除了采用锂片(厚度30微米)作为负极以外，以与实施例2相同的方式制备软包电池。

将实施例2和比较例3中制备的软包电池置于电池测试仪上，进行恒流充放电循环，电压范围为4.2-3.0V，电流为0.15mA/cm

以下表3示出了实施例2和比较例3的软包电池在充放电过程中的电池厚度变化。

表3：实施例2和比较例3的软包电池在充放电过程中的电池厚度变化

从表3中可以看出，相比于比较例3，实施例2的电池厚度变化更小。推断这是因为实施例中采用的负极具有导电骨架，金属锂沉积发生在骨架内部，缓冲金属循环过程中的体积变化。

实施例3：

1.负极

以实施例1中制备的抗拉伸超薄锂箔作为负极。

2.正极

以与实施例2相同的方法制备正极。

3.电池组装

电池采用CR2032型纽扣电池，将上述正极、隔膜(聚丙烯隔膜)、负极依次放入电池壳中，加入电解液(LiPF

比较例4

除了采用锂片(厚度30微米)作为负极以外，以与实施例3相同的方式制备电池。

实施例3和比较例4中电池恒流充放电循环测试在电池测试仪上完成，充电截止电压为4.2V，放电截止电压为3.0V，测试电流为1.5mA/cm

图1是实施例3和比较例4的电池的充放电曲线图。从图1可以看出，实施例3和比较例4的电池的充放电曲线相近，而与比较例4相比，实施例3的克容量更高，这是因为实施例3采用了导电骨架，增加了负极的比表面积，降低了电子和/或锂离子传输阻抗，负极极化更小，正极容量发挥更为充分。

图2是实施例3和比较例4的电池的放电容量循环曲线图。从图2可以看出，与比较例4相比，实施例3的循环容量衰减更为缓慢，循环寿命更长。推断这是因为导电骨架可以增加金属锂负极的比表面积，降低电流密度，抑制锂枝晶的生长，从而提升电池的循环寿命。

实施例4

1.负极

以实施例1中制备的抗拉伸超薄锂箔作为负极。

2.聚合物固态电解质

将5克PAN和5克PVDF溶解于90克的N，N-二甲基甲酰胺和丙酮(体积比7∶3)的混合溶剂中，搅拌12小时，使得PVDF和PAN在溶剂中充分溶解。

采用静电纺丝的办法制备PVDF-PAN膜。静电纺丝所用电压为25千伏，采用接地滚筒收集纺丝，滚筒距离纺丝喷头的距离为20厘米，纺丝液体供应速度为10毫升/小时，纺丝在室温下进行。

静电纺丝所制备PVDF-PAN膜厚度为25微米。

将PVDF-PAN膜浸泡在LiClO

3.正极

将钴酸锂粉末∶碳管∶PVDF∶PAN∶LiTFSI按照85∶2∶6∶6∶1的比例依次加入N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌24小时，然后涂布在铝箔表面，干燥除去溶剂，得到正极极片。正极极片面负载量约为14.2mg/cm

4.电池组装

电池采用CR2032型纽扣电池，将上述正极、PVDF-PAN-LiClO

电池充放电循环测试在电池测试仪上完成，电压范围为4.2-3.0V，测试电流为1.5mA/cm

图3是实施例4的电池的放电容量循环曲线图。由图3可以看出，该电池可以循环50次，而容量略有衰减。这说明本发明的负极可以应用于以聚合物固态电解质作为电解质的固态电池中。

实施例5

1.负极

以实施例1中制备的抗拉伸超薄锂箔作为负极。

2.硫化物固态电解质

所用硫化物电解质为锂磷硫氯，采购至深圳市科晶智达科技有限公司。

将锂磷硫氯和丁苯橡胶按照4∶1的比例加入到对二甲苯溶剂中，搅拌12小时，然后于60℃干燥24小时，以除去溶剂，获得锂磷硫氯-丁苯橡胶混合物。其中丁苯橡胶起到粘结剂作用。

3.正极

按照5∶4∶0.5∶0.5的质量比分别称取钴酸锂、锂磷硫氯、碳管和丁苯橡胶(粘结剂)，加入适量对二甲苯，搅拌12小时，将上述材料混合均匀。将混合后的浆料在60℃干燥24小时，以完全除去溶剂，最终获得钴酸锂-锂磷硫氯-晶须碳管混合物。

4.电池组装测试

采用冷压的办法分别制备直径16mm的双层片，第一层为钴酸锂-锂磷硫氯-碳管-丁苯橡胶(约50mg)，第二层为锂磷硫氯-丁苯橡胶混合物(约160mg)，冷压所采用压力为300MPa。

将压制后的双层片放置在CR2032型纽扣电池壳中，然后加入负极，使负极金属锂与第二层锂磷硫氯相接触，封装后组成固态电池。

电池充放电循环测试在电池测试仪上完成，电压范围4.2-3.0V，测试电流1.5mA/cm

图4是实施例5的电池的放电容量循环曲线图。由图4可以看出，在以硫化物为固态电解质的固态电池中，具有导电骨架的金属锂负极可以工作。但是，也可以看出电池容量随循环次数增加而逐渐降低，这可能与硫化物电解质电化学窗口窄，对金属锂不稳定有关。

实施例6

1.固态电解质层制备

本实施例所用固态电解质为NASICON型固体固态电解质-磷酸钛铝锂(LATP)。

LATP陶瓷片采购于深圳市科晶智达科技有限公司，直径12毫米，厚度300微米。

LATP使用前在500℃烧结1小时，以除去表面杂质。烧结后的LATP片用砂纸打磨，使得表面更为光亮。

2.负极

以实施例1中制备的抗拉伸超薄锂箔作为负极。

3.正极

正极活性物质采用钴酸锂。将钴酸锂∶PEO∶丁二腈∶LiTFSI∶乙炔黑以6∶1∶1∶1∶1的比例在乙腈溶液中混合6小时，以获得均匀的浆料。将上述浆料涂覆在铝箔表面，在60℃干燥24小时，以完全除去乙腈，得到正极极片，其钴酸锂的负载量控制为13mg/cm

4.电池组装

将打磨后的陶瓷片和负极在10MPa静压下保持10min，使得二则紧密接触。

为降低陶瓷片与正极之间的界面阻抗，在二者之间加入过渡层。

在60℃下，取5克丁二腈，加热使其完全变成液体，然后加入1克LiTFSI，搅拌1小时使得二者充分混合。取一片玻璃纤维膜，放入上述LiTFSI-丁二腈液体中，利用玻璃纤维膜的空隙吸纳液体，之后冷却至室温，获得过渡层。

电池采用CR2032型纽扣电池，将上述正极、过渡层、陶瓷片和负极依次放入电池壳中，封装，得到最终电池。

电池恒流充放电循环测试在电池测试仪上完成，电压范围为4.2-3.0V，室温条件下，电流为1.5mA/cm

图5是实施例6的电池的放电容量循环曲线图。由图5可以看出，本发明的具有导电骨架的金属锂负极可以应用于以无机氧化物固态电解质为电解质的固态电池中。但是与实施例2相比，实施例6的电池正极的钴酸锂负载量相近(13mg/cm

实施例7

1.负极

以实施例1中制备的抗拉伸超薄锂箔作为负极。

2.有机无机复合固态电解质膜

取3克PEO加入到100毫升水中，搅拌至完全溶解。在PEO-水中加入氨水，调节pH值至11。加入4克正硅酸乙酯，在60℃搅拌24小时使得正硅酸乙酯水解，形成SiO

将上述液体加热，以获得较为粘稠的液体，然后将其涂布在聚四氟乙烯板上，在60℃干燥24小时，获得PEO-SiO

3.正极

以与实施例2相同的方法制备正极。

4.电池组装测试

采用CR2032型纽扣电池，将上述正极、PEO-SiO

电池充放电循环测试在电池测试仪上完成，电压范围为4.2-3.0V，测试电流为1.5mA/cm

图6是实施例7的电池的放电容量循环曲线图。从图7可以看出，本发明的负极可以应用于以有机无机(非离子导体)复合固态电解质作为电解质的固态锂电池中。

实施例8

1.负极

以实施例1中制备的抗拉伸超薄锂箔作为负极。

2.有机无机复合电解质膜

将3克PEO加入到100毫升水中，搅拌至完全溶解。然后加入3克磷酸钛铝锂粉末(LATP，直径600纳米)，搅拌12小时，使得磷酸钛铝锂粉末在其中均匀分布。最后加入0.9克高氯酸锂，并搅拌2小时。

将上述液体加热，以获得较为粘稠的液体，然后将其涂布在聚四氟乙烯板上，在80℃真空干燥24小时，获得PEO-LATP-LiClO

3.正极

以与实施例2相同的方法制备正极。

4.电池组装测试

采用CR2032型纽扣电池，将上述正极、PEO-LATP-LiClO

电池充放电循环测试在电池测试仪上完成，电压范围为4.2-3.0V，测试电流为1.5mA/cm

图7是实施例8的电池的放电容量循环曲线图。从图7可以看出，本发明的负极可以应用于以有机无机(离子导体)复合固态电解质作为电解质的固态锂电池中。