一种纳米减阻剂及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及一种纳米减阻剂及其制备方法、应用，属于油田化学领域。

背景技术

随着经济社会的快速发展，能源需求量大大增加，油气资源作为一种不可再生的化石能源，供需矛盾越发突显，成为制约我国经济社会可持续发展的一大瓶颈。近年来国内原油的产量一直远低于消费增长，对外依存度持续升高，2019年我国原油对外依存度已超过70％，成为世界第一大原油进口国。能源安全是国家战略安全的重要基石，当今世界动荡不安，保障能源自给有着异常紧迫的重要性。

常规油气藏经过多年勘探开发，剩余资源量已无法满足人类日益增长的需要，新兴页岩油气等非常规油气资源受到了世界各国的广泛关注。中国是世界上页岩油气资源最丰富的国家之一，可采量仅次于加拿大与美国，位居世界第三。

但是，我国页岩油气开采起步较晚，且页岩油气藏丰富的区域主要集中在四川盆地、柴达木盆地和塔里木盆地，地质结构较为复杂，对页岩油气开采提出了更高的技术要求。水力压裂技术是页岩油气等非常规油气藏开采的核心技术之一。在水力压裂技术中，滑溜水压裂液除了水和支撑剂外，还会有很多添加剂，其中最主要的是减阻剂。但是，如今传统压裂液减阻剂存在如耐温、耐盐、耐剪切性能差等问题。因此，如何制备耐温耐盐的高效压裂液减阻剂成为研究者关注的重点。

近些年页岩油气开采使用的滑溜水压裂液大多采用水溶性减阻剂，水溶性的减阻剂主要有瓜尔胶、聚氧化乙烯、纤维素、黄原胶和聚丙烯酰胺等，最为常见和使用的是聚丙烯酰胺类减阻剂。

目前有专利报道一种能用于滑溜水压裂液的减阻剂及其制备方法，该制备方法是将有机盐加入丙烯酰胺与功能单体水溶液中制备水相，在高速搅拌下将水相加入到由表面活性剂与基础油构成的油相体系中，形成稳定的W/O型乳液体系，再通氮气驱氧，加入引发剂聚合，形成无支化的长链结构。还有专利报道一种页岩气压裂用速溶水包水乳液降阻剂及其制备方法，该制备方法是将在装有冷凝管、氮气导管、温度计和搅拌装置的反应容器中加入一定量的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、硫酸铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水于恒温水浴中恒速搅拌，使原料充分溶解和搅拌均匀；接着通氮气除氧半个小时后，第一次加入引发剂叔丁基过氧化氢，并在氮气保护下反应2小时后，第二次加入引发剂叔丁基过氧化氢反应11小时，最终得到低表观粘度的分散乳液。

目前，石油化学领域可见的有关纳米减阻剂公开发明专利还很少。其中可知的有关于一种用于油层渗流的纳米减阻剂，该纳米减阻剂的配方组成为C12～C16长链烷基季铵盐、十二烷基苯磺酸钠、纳米二氧化钛和烷基聚葡糖苷，其余为水，是利用纳米效应降低原油在油层多孔介质中的渗流阻力。

现有技术中，虽然公开了聚丙烯酰胺类减阻剂性能良好，但在致密油藏复杂地质条件下，因其本身分子结构缺陷显现出比较明显缺点。原因是聚丙烯酰胺减阻剂要取得好的减阻效果，聚合物大分子链必须具有良好的舒展性，呈线性状态，大分子链在水中舒展可以疏导流体，抑制涡流，降低流体内部的流动阻力；同时聚合物大分子链附着在井壁上，可以形成一种光滑的保护膜，起到降低流体外部摩擦阻力的效果。但在高温、高盐及高剪切致密油藏复杂环境下，聚丙烯酰胺分子酰胺键易断裂成小分子，舒展的大分子遇到高盐、高矿化度环境下易卷曲，粘度下降明显从而大大降低或失去减阻效果。

还有报道一种用于油层渗流的纳米减阻剂，该纳米减阻剂只是把纳米二氧化钛和其他组份简单的物理混合在一起。由于未对纳米材料进行表面修饰，并没有与其他组份有化学键的键合方式，使得纳米二氧化钛在该体系中易于团聚，不能充分发挥纳米材料的纳米效应。

发明内容

根据本申请的一个方面，公开了一种纳米减阻剂，纳米材料和聚合物A通过偶联剂连接得到所述纳米减阻剂；所述纳米减阻剂具有网状结构；所述聚合物A中包括式I所示的结构单元；所述纳米材料选自凹凸棒土、氧化石墨烯、蒙脱土中的至少一种。本申请通过修饰纳米材料表面结构，调控纳米粒子间距，以使纳米材料能在压裂液中均匀分布而不发生或尽量减小团聚现象，使其能够充分体现出纳米材料独有的“纳米效应”；另一方面通过纳米材料的“成核效应”为理论指导，高温高盐矿藏下能够抑制分子结构的内向卷曲，使聚合物保持分子内/分子间的特定分子结构，降低温度、矿化度对分子链的降解及卷曲所造成的减阻率下降，使压裂液体系减阻率>70％，耐温抗盐性能良好。

根据本申请的第一方面，提供了一种纳米减阻剂，纳米材料和聚合物A通过偶联剂连接得到所述纳米减阻剂；

所述纳米减阻剂具有网状结构；

所述聚合物A中包括式I所示的结构单元；

所述纳米材料选自凹凸棒土、氧化石墨烯、蒙脱土中的至少一种。

可选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂；

优选地，所述硅烷偶联剂选自γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ—氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

可选地，所述纳米减阻剂的粒径为10～200nm。

可选地，所述纳米减阻剂的粒径上限独立地选自200nm、150nm、120nm、100nm、80nm、60nm、40nm、20nm，下限独立地选自10nm、150nm、120nm、100nm、80nm、60nm、40nm、20nm。

根据本申请的第二方面，提供了一种上述纳米减阻剂的制备方法，所述方法包括：

将含有纳米材料、丙烯酸类化合物、丙烯酰胺类化合物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、偶联剂和引发剂的混合物I，反应，即可得到所述纳米减阻剂。

可选地，所述丙烯酸类化合物选自丙烯酸。

可选地，所述丙烯酰胺类化合物选自丙烯烯酰。

可选地，所述纳米材料、丙烯酸类化合物、丙烯酰胺类化合物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、偶联剂和引发剂的质量比为0.01～0.50:1.0～20:30～80:5.0～30:0.05～0.10:0.01～0.10。

可选地，所述混合物I的pH为7～8；

优选地，使用pH调节物调节所述混合物I的pH至7～8；

所述pH调节物选自氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种。

可选地，所述引发剂选自偶氮引发剂、氧化还原引发剂中的至少一种；

优选地，所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰戊酸中的至少一种；

所述氧化还原引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

可选地，所述方法包括：

(1)将含有纳米材料的溶液A、含有偶联剂的溶液B、含有中间产物的溶液C、丙烯酸类化合物、丙烯酰胺类化合物和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠混合，调节混合后得到混合物的pH至7～8，得到混合物II；

(2)向所述步骤(1)中得到的混合物II中加入引发剂，反应，即可得到所述纳米减阻剂。

可选地，所述反应的条件为：反应温度为45～70℃；反应时间为12～25h。

可选地，所述纳米材料经提纯酸化后使用，目的是为了除去纳米材料表面的杂质，具体的提纯酸化步骤是称取一定量的纳米材料于盐酸溶液中，室温条件下超声5～30min,然后搅拌1～3h,反复用去离子水清洗，直至溶液为中性，获得的溶液在105℃条件下干燥后，过300目筛。

可选地，本申请中的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠作用是提高减阻剂的抗盐性能。

可选地，所述步骤(2)包括：向所述步骤(1)中得到的混合物II中加入引发剂I，反应I，然后再加入引发剂II，反应II，即可得到所述纳米减阻剂；

可选地，所述反应I的条件为：反应温度为45～65℃；反应时间为2～4h；

所述反应II的条件为：反应温度为45～65℃；反应时间为10～20h。

可选地，在所述步骤(1)中，所述溶液B中偶联剂的质量含量为25～35％；

在所述步骤(2)中，所述溶液C中中间产物的质量含量为10～30％。

可选地，在所述步骤(2)中，所述溶液C中中间产物的质量含量上限独立地选自30％、20％、15％，下限独立地选自10％、20％、15％。

根据本申请的最后一方面，提供了一种上述纳米减阻剂、根据上述方法制备得到的纳米减阻剂中的至少一种在石油开发中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

(1)本申请在纳米材料表面进行改性，调控纳米材料的疏水/亲水性能，改变其润湿性分布，研制稳定分散的活性纳米材料。

(2)本申请依靠纳米材料成核效应，和传统聚合物复合形成网状结构，并应用到压裂液体系中，以增加其抗温抗盐及抗剪切性能。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

接触角测试采用德国KRUSS公司生产的DSA100型接触角测量仪；减阻率测试采用江苏宏博机械制造有限公司生产的HBLZ-I型流动阻力测试仪；实验用烘箱为上海一恒科学仪器有限公司生产的DHG-9075A型电热鼓风干燥箱；粒径测试采用英国马尔文帕纳科公司生产的Zetasizer Nano ZSE型纳米粒度电位仪。

本发明提供了一种新型纳米压裂液减阻剂及其制备方法。该制备方法通过引入纳米材料，依靠纳米材料的成核效应以及与传统聚合物复合形成的网状结构来增加压裂液减阻剂耐温、抗盐和抗剪切性能，从而开发出一种高效的压裂液减阻剂，具体步骤如下：

步骤(1)称取一定量的去离子水和提纯酸化后的凹凸棒土纳米材料于单口烧瓶中，再倒入偶联剂，该体系在一定温度条件下反应20～25h后，对体系进行过滤、洗涤至中性，所得滤液在100℃条件下烘干并研磨过300目筛，得到改性的凹凸棒土纳米材料。

步骤(2)称取一定量步骤(1)有机化改性的凹凸棒土纳米材料于50ml烧杯中，并用去离子水溶解，磁力搅拌20～30min后，接着放入超声仪中超声20～40s。

步骤(3)取一定量丙烯酸单体加入玻璃烧杯，用去离子水稀释到一定比例，然后加入NaOH溶液，在冰水浴中搅拌，将PH调至7～8左右。

步骤(4)称取一定量步骤(2)中改性的凹凸棒土纳米材料分散液、步骤(3)中的丙烯酸单体水溶液、丙烯酰胺、丙烯酸钠以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠依次加入3口烧瓶中，充分搅拌使所有组分完全溶解。

步骤(5)向步骤(4)中的反应体系通氮气25～30min除去溶液中的氧气，恒定温度在45～65℃，匀速滴加过量的浓度为0.05～0.15％的偶氮类引发剂，反应2～4h后滴加过量的浓度为0.1～0.5％的氧化还原引发剂，接着反应10～20h得到滑溜水压裂液纳米减阻剂。

步骤(6)将步骤(5)合成的纳米压裂液减阻剂用不同浓度的矿化水进行稀释得到不同矿化度下相同浓度的目标物，并放置在常温、60℃和90℃烘箱中进行耐温耐盐稳定性测试。

步骤(7)将步骤(6)中的不同矿化度和温度下压裂液减阻剂稀释液进行减阻率性能测试。

上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：

1.上述方案中，步骤(1)去离子水的用量为45～55ml,酸化后的凹凸棒土纳米材料用量为4～6g,偶联剂水溶液的浓度为25～35％，体系反应温度为50～70℃。

2.上述方案中，所述步骤(2)中配制的改性凹凸棒土纳米材料分散液的浓度为10～30％。

3.上述方案中，所述步骤(3)中丙烯酸单体在水溶液中的质量分数为15～35％，NaOH浓度为10％。

4.上述方案中，所述步骤(4)中以质量分数计，去离子水用量为60～80份，质量浓度为30％的改性凹凸棒土水性分散液0.01～1.0份，质量浓度为35％的丙烯酸水溶液1～10份，丙烯酰胺单体10～25份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体5～10份。。

5.上述方案中，所述步骤(5)中所用偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二氰戊酸，所用氧化还原引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

6.上述方案中，所述步骤(6)中不同浓度的矿化水总矿化度分别为1.5w ppm、2.5wppm、5w ppm、10w ppm和20w ppm。

7.上述方案中，所述步骤(7)中测试时流速为10m/s，稀释后的压裂液减阻剂浓度为0.05～0.50％。

实施例1

以质量分数计，取去离子水70份，质量浓度为30％的改性凹凸棒土水性分散液0.1份，质量浓度为35％的γ—氨丙基三乙氧基硅烷水溶液0.1份，质量浓度为35％的丙烯酸水溶液6份，丙烯酰胺单体17.8份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体6份，充分搅拌使所有组分完全溶解，加入质量浓度为10％NaOH水溶液调节溶液PH值至8。通氮气30min除去溶液中的氧气，恒定温度在55℃，匀速滴加过量的浓度为0.1％的偶氮类引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，反应2h后滴加过量的浓度为0.5％的氧化还原引发剂过硫酸钾，接着反应12h得到滑溜水压裂液纳米减阻剂1。

上述聚合物在油田开采滑溜水压裂液中作为减阻剂应用，本实施所述新型纳米压裂液减阻剂1用去离子水稀释到浓度为0.15％，测得的粒径为50nm；减阻率测试结果如表1所示，由表1可看出减阻率为71％；对岩心的接触角测试结果如表2所示，由表2可看出对岩心的接触角为31°，接触角前后变化值为62°；耐盐性能测试如表3所示，由表三可看出耐盐性能达到100000ppm；耐温性能测试如表4所示，由表四可看出耐温性能达到90℃，具有耐高温耐高矿化度的特性。

实施例2

以质量分数计，取去离子水70份，质量浓度为30％的改性氧化石墨烯水性分散液0.1份，质量浓度为30％的γ—氨丙基三乙氧基硅烷水溶液0.1份，质量浓度为35％的丙烯酸水溶液6份，丙烯酰胺单体17.8份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体6份，充分搅拌使所有组分完全溶解，加入质量浓度为10％NaOH水溶液调节溶液PH值至8。通氮气30min除去溶液中的氧气，恒定温度在55℃，匀速滴加过量的浓度为0.1％的偶氮类引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，反应2h后滴加过量的浓度为0.5％的氧化还原引发剂过硫酸钾，接着反应12h得到滑溜水压裂液纳米减阻剂2。

上述聚合物在油田开采滑溜水压裂液中作为减阻剂应用，本实施所述新型纳米压裂液减阻剂2用去离子水稀释到浓度为0.15％，测得的粒径为20nm；减阻率测试结果如表1所示，由表1可看出减阻率为71％；对岩心的接触角测试结果如表2所示，由表2可看出对岩心的接触角为30°，接触角前后变化值为64°；耐盐性能测试如表3所示，由表三可看出耐盐性能达到100000ppm；耐温性能测试如表4所示，由表四可看出耐温性能达到90℃，具有耐高温耐高矿化度的特性。

实施例3

以质量分数计，取去离子水70份，质量浓度为30％的改性蒙脱土水性分散液0.1份，质量浓度为30％的γ—氨丙基三乙氧基硅烷水溶液0.1份，质量浓度为35％的丙烯酸水溶液6份，丙烯酰胺单体17.8份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体6份，充分搅拌使所有组分完全溶解，加入质量浓度为10％NaOH水溶液调节溶液PH值至8。通氮气30min除去溶液中的氧气，恒定温度在55℃，匀速滴加过量的浓度为0.1％的偶氮类引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，反应2h后滴加过量的浓度为0.5％的氧化还原引发剂过硫酸钾，接着反应12h得到滑溜水压裂液纳米减阻剂3。

上述聚合物在油田开采滑溜水压裂液中作为减阻剂应用，本实施所述新型纳米压裂液减阻剂3用去离子水稀释到浓度为0.15％，测得的粒径为45nm；减阻率测试结果如表1所示，由表1可看出减阻率为73％；对岩心的接触角测试结果如表2所示，由表2可看出对岩心的接触角为33°，接触角前后变化值为60°；耐盐性能测试如表3所示，由表三可看出耐盐性能达到100000ppm；耐温性能测试如表4所示，由表四可看出耐温性能达到90℃，具有耐高温耐高矿化度的特性。

上述实施例1至实施例3中制备得到的样品的性能测试步骤如下：

1)减阻率

测试方法：采用大型管式流变仪对减阻剂进行减阻性能测试，与盐水作比较，向99.5g盐水中加入质量浓度为30％的减阻剂水溶液0.5g，得到0.15wt％的减阻剂盐水溶液。选用相同管径(管径为6mm)的管柱、相同的测试温度(温度为25℃)、相同的测试段长(测试段长为1500mm)进行测试。在测试过程中，做好流体通过管柱时的摩阻压降数值变化记录，并以此为依据，完成压裂液减阻剂水溶液的减阻率计算。计算公式如下：

＝(P

在上式中，表示减阻率，单位：％；P

表1减阻率

2)润湿性

测试方法：同一块岩心切片后，参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5153—2007《油藏岩石润湿性测定方法》，使用接触角测量仪量高法测试了相同浓度(0.15wt％)下各减阻剂的接触角。接触角测试结果如表2所示：

表2接触角

3)耐温耐盐性

耐盐性测试方法：选取10wNaCl+5kCaCl

表3耐盐性

表4耐温性

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的请技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。