一种含BPA污水的处理方法及球磨改性磁性生物炭复合材料

技术领域

本发明属于污水处理及磁性复合材料技术领域，具体涉及一种含BPA污水的处理方法及球磨改性磁性生物炭复合材料。

背景技术

双酚A，也称BPA，是一种有机化合物，分子式为C

双酚A是世界上使用最广泛的工业化合物之一，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。

在塑料制品的制造过程中，添加双酚A可以使其具有无色透明、耐用、轻巧和突出的防冲击性等特性，尤其能防止酸性蔬菜和水果从内部侵蚀金属容器，因此广泛用于罐头食品和饮料的包装、奶瓶、水瓶、牙齿填充物所用的密封胶、眼镜片以及其他数百种日用品的制造过程中。

BPA无处不在，从矿泉水瓶、医疗器械到食品包装的内里，都有它的身影。每年，全世界生产2700万吨含有BPA的塑料。但BPA也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。

双酚A对人类的健康有害，已经多方面的试验证明。现有研究表明，双酚A属低毒性化学物质。动物试验发现双酚A有模拟雌激素的效果，即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟、精子数下降、前列腺增长等作用。此外，有资料显示双酚A 具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。同时，研究显示，双酚A与小白鼠患哮喘相关联，初步人体实验显示孕妇在妊娠早期受双酚A影响可能会导致婴儿感染哮喘。

BPA主要以简单的物理添加方式加入产品中，在产品的生产和使用中经挥发、淋溶、磨损等方式进入环境，已经造成水环境的严重污染。水体中的BPA可能对人体产生肝肾、神经等毒性和内分泌干扰效应，严重影响人类的监控。2017年，世界卫生组织国际癌症研究机构将其列为2A类致癌物。因此，如何有效实现水环境中BPA的高效去除已受到国内外研究的广泛关注。

目前污水中BPA的去除方法，主要包括物理降解法、生物降解法、催化氧化法等。现有研究发现，多孔碳材料因其具有较大的比表面积和较高的疏水性，被认为是憎水性有机污染物的优良去除剂。多孔碳材料由于价格低廉、降解量高、易于分离等特点而被广泛应用于有机废水的处理。如，Li等利用污水污泥制成多孔生物碳降解BPA，发现降解主要是均相和化学过程，但是其降解效果受环境因子pH与溶解性有机质（DOM），变化的影响较大。Shao等采用废弃烟头制备的多孔碳微球对双酚A（BPA）具有较好的降解性能，最大降解量为865mg/g，但是其降解速度较慢、效率较低，而且也容易受环境因子pH与溶解性有机质（DOM）变化的影响。

为了解决上述问题，中国发明专利申请号 201810234261.8公开了一种利用碳基磁性金属复合材料催化激活过二硫酸盐去除水中内分泌干扰物的方法，属于污染废水化学处理领域。该发明的目的是要解决现有去除水中内分泌干扰物的方法成本高，去除效果差和工艺复杂等缺陷问题。方法：一、将过二硫酸盐与预处理的水混合；二、调节反应pH值；三、制备碳基磁性金属复合材料；四、投加碳基磁性多元金属材料；五、采用外磁场分离磁性材料，即完成用碳基磁性金属复合材料催化激活过二硫酸盐去除水中内分泌干扰物的方法。使用该发明的方法去除水中内分泌干扰物效率可达到80%～97%。

但是，上述专利技术方案还存在着如下的不足：一是上述专利采用阳离子交换树脂作为制备炭基材料的原材料，成本较高；二是环境条件的局限性较大，污染物的去除效果受pH影响明显，在去除污染物的过程中其适应的pH值范围较窄、通常需要调节废水的pH值，工艺复杂；三是其在炭基材料中掺杂了多种金属阳离子，一方面会增加制备材料的难度和成本，另一方面掺杂的钴元素2017年被世界卫生组织国际癌症研究机构列为2B类致癌物，存在生态健康安全风险，而且价格昂贵；四是材料在空气氛围中长时间存放时的催化稳定性低。

此外，目前，多孔碳材料的改性有酸/碱改性和化学氧化等方法，因为机械球磨方法所制得球磨改性材料表面破碎程度大，制作过程复杂，所以均不采用机械球磨改性方法。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于，提供一种新的含BPA污水的处理方法，其以球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

本发明还提供球磨改性磁性生物炭复合材料及其制备方法，通过同步改进生物炭的表面形状、结构及机械球磨制备工艺，对材料进行改性，从而获得质量稳定、破损率小的复合物；该材料可提高对水体中BPA的去除效率，并且降低了废水pH值和金属离子、溶解性有机质（DOM）的变化对去除效果的影响；该制备方法工艺简洁，生物炭的质量稳定、破损率小，反应过程可控性高，易于产业化。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：

一种含BPA污水的处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：

A）制备作为含BPA污水去除剂的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

B）取得含BPA污水样品，用高效液相色谱测定BPA的浓度；

C）检测污水的pH值是否处于3-9的范围内，不是则将BPA 污水的pH值调整为3-9；

D）投加PDS、达到在污水样品中5 mM的浓度，然后取不同比例用量的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

E）根据测试得到的最佳投料比例，将球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

F）再生重复利用：将使用过的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

G）重复步骤F)，完成多次降解-再生-降解的循环，去除水体中的BPA。

所述的步骤C），还包括如下步骤：

C-1）向污水样品溶液中加入0.1-0.5M的酸或含有金属阳离子的碱性化合物，将污水样品的pH调整为3-9，协同Fe

一种用于所述含BPA污水的处理方法的球磨改性磁性生物炭复合材料，其特征在于，其是通过在球磨生物炭的表面上负载Fe

按照质量百分比，所述的Fe

所述的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

所述的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

所述的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

一种所述球磨改性磁性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：制备生物炭：将木屑生物质在烘箱中60 °C烘干，研磨粉碎过250 µm筛，先放于刚玉舟中再置于管式炉中，升温至800 °C后保持2 h，再降至75 °C，制得生物炭粉末，取出备用；

S2：制备球磨改性生物炭：将生物炭粉末与研磨球以1:100的比例置于球磨罐中，球磨6 h~12 h；

S3：制备球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

以摩尔比为2:1的比例将FeCl

所述的步骤S1具体为：将松木屑生物质在烘箱中60 °C烘干，研磨粉碎过250 µm筛，取一定量的过筛生物质放于刚玉舟中置于管式炉，管式炉升温程序为：以10 °C/min由室温升温至800 °C，800 °C保留2 h，以10 °C/min由800 °C降至75 °C，得到生物炭，取出备用；

所述的步骤S2具体为：将上述制备的生物炭与研磨球以1:100的比例置于球磨罐中，以300 r/min的转速先顺时针旋转3 h、之后停止运行30 min、然后再以300 r/min的转速逆时针旋转3 h为一个球磨过程，将此过程再重复运行两次，得到球磨改性生物炭；

所述的步骤S3具体为：以摩尔比为2:1的比例将FeCl

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供的含BPA污水的处理方法，无需采用阳离子交换树脂作为制备炭基材料的原材料，而是采用结构独特、廉价、并可重复使用的Fe

2、本发明提供的含BPA污水的处理方法，具体通过独特的负载结构、附着在球磨生物炭表面的大量Fe

3、本发明提供的处理方法及球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

4、本发明提供的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

附图说明

图1 （a）、图1（b），为本发明实施例Fe

图1（c）为本发明实施例Fe

图2（a） 为Fe

图2（b）为本发明实施例Fe

图3（a）本发明实施例Fe

图3（b）为本发明实施例Fe

图3（c）为本发明实施例Fe

图3（d）本发明实施例Fe

图4为本发明实施例1中Fe

图5为本发明实施例2中Fe

图6为本发明实施例3中Fe

图7为本发明实施例4中Fe

图8为本发明实施例5中Fe

图9为本发明实施例6中Fe

图10为本发明实施例7中Fe

图11为本发明实施例8中Fe

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明：

实施例1

本实施例提供的含BPA污水的处理方法，其包括如下步骤：

A）制备作为含BPA污水去除剂的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

B）取得含BPA污水样品，用高效液相色谱测定该污水样品中BPA的浓度为20 mg/L；

C）检测污水的溶液pH值为6.62，处于3-9的范围内，无需调整其pH值；

D）投加PDS、达到在污水样品中5 mM的浓度，然后取不同比例用量的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

E）根据测试得到的最佳投料比例0.5 g/L，将球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

本发明实施例中，Fe

Fe

S

H

Fe

SO

S

O

∙OH + ∙O

BPA + ∙OH / SO

一种用于所述含BPA污水的处理方法的球磨改性磁性生物炭复合材料，其是通过在球磨生物炭的表面上负载Fe

按照质量百分比，所述的Fe

所述的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

所述的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

所述的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

所述球磨改性磁性生物炭复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：制备生物炭：将木屑生物质在烘箱中60° C烘干，研磨粉碎过250 µm筛，先放于刚玉舟中再置于管式炉中，升温至800 °C后保持2 h，再降至75 °C，制得生物炭粉末，取出备用；

S2：制备球磨改性生物炭：将生物炭粉末与研磨球以1:100的比例置于球磨罐中，球磨6 h~12 h；

S3：制备球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

以摩尔比为2:1的比例将FeCl

观察图1（a）超高分辨率透射电镜图可以看出，在鳞片状的球磨生物炭表面负载了大量的铁氧化物片层；由图1（b）进一步分析发现这些片层的晶格间距为0.292 nm，0.251nm和0.205 nm，分别与Fe

由图1（b）可以看出，负载在球磨生物炭表面的铁以二价（710.5 eV）和三价（710.5eV）存在，表明负载后可能形成了具有二三价铁共存的铁氧化物。

图1（c）XRD图谱显示，Fe

图2（a）的XPS分析表明，制备的Fe

图2（b）通过对XPS C1s分峰发现，Fe

通过图2（a）、图2（b）对XPS C1s和O1s位置分峰发现，Fe

由图3（a）的磁滞回线特性表明，所制备的Fe

图3（b）热重分析显示，材料具有较强的热稳定性，在加热到780 ºC以前质量损失只有10%左右。

如图3（c）所示，采用氮气吸脱附测定了Fe

图3（d）拉曼光谱显示，在1339.59 cm

实施例2

参见附图5，本发明实施例提供的含BPA污水的处理方法、球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

取得BPA浓度为20mg/L的污水样品，该样品的pH值为6.62，先投加Fe

按照质量百分比，所述的Fe

球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

步骤S1：将松木屑生物质在烘箱中60 °C烘干，研磨粉碎过250 µm筛，取一定量的过筛生物质放于刚玉舟中置于管式炉，管式炉升温程序为：以10 °C/min由室温升温至800°C，800 °C保留2 h，以10 °C/min由800 °C降至75 °C，得到生物炭，取出备用；

S2：将上述制备的生物炭与研磨球以1:100的比例置于球磨罐中，以300 r/min的转速先顺时针旋转3 h、之后停止运行30 min、然后再以300 r/min的转速逆时针旋转3 h为一个球磨过程，将此过程再重复运行两次，得到球磨改性生物炭；

S3：以摩尔比为2:1的比例将FeCl

实施例3

参见附图6，本发明实施例提供的含BPA污水的处理方法、球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

所述的步骤C），还包括如下步骤：

C-1）当测定的污水样品溶液pH值不在3-9范围内时，向其中加入0.1-0.5 M的酸（如醋酸等）或含有金属阳离子的碱性化合物（如NaOH等），将污水样品的pH调整为3-9，协同Fe

具体的，取得BPA浓度为20 mg/L的污水样品，该样品的pH值为11，投加Fe

按照质量百分比，所述的Fe

实施例4

参见附图7，本发明实施例提供的含BPA污水的处理方法、球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

制取BPA浓度为20 mg/L的污水样品溶液，向溶液中加入2.5-10 mM的Na

本实验证明：受试阳离子种类和浓度对Fe

按照质量百分比，所述的Fe

实施例5

本发明实施例提供的含BPA污水的处理方法、球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

制取BPA浓度为20 mg/L污水样品溶液，向溶液中加入2.5-10 mM的Cl

本实施例证明：受试阴离子会抑制 Fe

按照质量百分比，所述的Fe

实施例6

本发明实施例提供的含BPA污水的处理方法、球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

制取BPA浓度为20 mg/L的污水样品溶液，向该溶液中加入2.5-10 mM的DOM，调节溶液pH值为6.62，投加Fe

按照质量百分比，所述的Fe

实施例7

本发明实施例提供的含BPA污水的处理方法、球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

本发明实施例提供的含BPA污水的处理方法，其还包括如下步骤：

F）再生重复利用：将使用过的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

G）重复步骤F)，完成多次降解-再生-降解的循环，去除水体中的BPA。

具体的操作步骤为：

首次利用时：取得BPA为20 mg/L污水样品的溶液，调节该溶液pH值为6.62，投加Fe

实施例8

本发明实施例提供的含BPA污水的处理方法、球磨改性磁性生物炭复合材料Fe

将制备好的Fe

需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是依据本发明之组分、配比及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。