一种双电解质二次电池

技术领域

本发明属于二次电池领域，更具体地，涉及一种双电解质二次电池。

背景技术

为了解决如今人们所面临的能源问题，减少化石燃料消耗所带来的一系列环境，经济方面的压力，可再生新能源，如太阳能、潮汐能、风能等，已经成为各国努力发展的重要方向。然而这些能源普遍存在时间上的间歇性和随机性问题，难以保证在人们需要能源的时间做到随用随有，所以需要运用储能技术将太阳能、潮汐能、风能等清洁能源转化的电能储存起来，再在需要的时候进行释放。

在储能技术里，储能用二次电池技术具有不受地域限制，安装灵活，能量利用效率较高等特点，因此成为了全球各国研究的重要方向。

电网储能用二次电池的技术需求有其特殊性，与电动汽车、消费电子产品等移动应用场景中使用的二次电池不同，其安装后无需移动，所以在能量密度方面的要求较低，然而在成本、循环寿命、环境友好性和安全性方面有着更高的要求。目前业界使用的储能用二次电池包括：铅酸电池、锂离子电池、液流电池、高温钠硫电池等，但其都存在一些问题，难以全方位满足储能需求，比如铅酸电池循环寿命短、失效机制较多；锂离子电池成本较高、安全隐患难以避免；液流电池成本高、资源紧缺；高温钠硫电池需要高温下工作，维护困难，安全隐患突出。因此迫切需要开发新型储能用二次电池，同时满足低成本、长循环寿命、环境友好和绝对安全。

发明内容

针对现有储能用二次电池技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种新型的二次电池，其结合二次电池特点和设计需求，对二次电池各组分进行重新选择和组合，各组分相互配合，以低成本和简单制造工艺，实现长循环寿命、环境友好、高安全性的双电解质二次电池，满足大规模储能需求。

为实现上述目的，本发明提供了一种双电解质二次电池，其包括正极集流体、正极活性物质、水系电解液、有机电解液、负极活性物质和负极集流体；

所述正极活性物质溶解于所述水系电解液中，所述正极集流体浸润在溶解有所述正极活性物质的水系电解液中；所述负极活性物质附着在所述负极集流体上，并浸润在所述有机电解液中；

所述水系电解液为以水为主要溶剂的碱金属盐溶液，所述有机电解液为以有机溶剂为主要溶剂的碱金属盐溶液；所述水系电解液与有机电解液直接接触且互不相溶；

所述正极集流体和负极集流体均由导电材料制成，且分别与外电路相连；

所述正极活性物质和负极活性物质均具备氧化还原活性，且均具有氧化态和还原态两种形态，所述正极活性物质的氧化态和还原态之间能够通过电化学反应可逆转化，所述负极活性物质的氧化态和还原态之间也能够通过电化学反应可逆转化。

优选地，所述正极活性物质的氧化态为碱金属离子的铁氰化物或铵根离子的铁氰化物；所述正极活性物质的还原态为碱金属离子的亚铁氰化物或铵根离子的亚铁氰化物。

优选地，所述负极活性物质为能够嵌入/脱出碱金属离子的化合物、能够嵌入/脱出碱金属离子的碳材料、能够嵌入/脱出碱金属离子的碱金属或者能够嵌入/脱出碱金属离子的碱金属合金；所述负极活性物质氧化还原的平衡电极电位相对标准氢电极在-0.1V以下。

优选地，所述负极活性物质为钒酸钠、磷酸钛钠、磷酸钛锂、3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、聚(2-乙烯基蒽醌)、多孔硬碳、金属钠、金属锂和钾钠合金中的一种或多种。

优选地，所述有机电解液中正极活性物质的总浓度不高于0.01mol/L。

优选地，所述正极集流体为多孔导电材料；所述负极集流体的材质为金属或者碳材料，形状为网状、箔片装、海绵状或线状。

进一步优选地，所述正极集流体设置于所述水系电解液中靠近所述水系电解液与所述有机电解液的界面处。

进一步优选地，所述正极集流体为亲水性石墨毡。

进一步优选地，所述负极集流体为钛网、铝片、铝箔、石墨片、导电碳海绵、铜箔或铜丝。

优选地，所述水系电解液中溶解的碱金属盐为碱金属硫酸盐和碱金属的双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。

优选地，所述有机电解液的溶剂为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、碳酸丙烯酯、乙腈和四乙二醇二甲醚中的一种或多种；

所述有机电解液中溶解的碱金属盐为双三氟甲基磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸钠或双三氟甲基磺酰亚胺钾。

优选地，所述水系电解液和有机电解液具有上下结构；所述有机电解液在下层，水系电解液在上层；或者所述有机电解液在上层，水系电解液在下层；所述负极活性物质附着在所述负极集流体上，并浸润在有机电解液中，所述负极活性物质与所述负极集流体均不与水系电解液接触。

优选地，所述水系电解液或者有机电解液中含有高分子，使得所述水系电解液或有机电解液在宏观上呈凝胶态。

优选地，所述电池还包含搅拌装置，用于搅拌水系电解液和/或有机电解液。

传统的二次电池正负极之间通常设置有隔膜或固态电解质，以将正负极隔开避免短路，然而，在解决短路问题的同时也带来了一些负面影响。比如，采用隔膜或固态电解质分割本身可能会降低电池的电导率，不利于离子的传输；另外，电池中离子选择交换膜成本往往很高。另一方面，传统电池其电极材料均为固态，离子在电极材料表面嵌入脱出实现氧化还原反应，该反应的离子扩散速度慢，而且容易造成材料晶体结构坍塌，同时电子在其内部传输，如果电极材料中存在孔隙或导电性差，会影响电子传输速率；对此，本发明提出一种双电解质二次电池，利用能够分相、直接接触而且互不溶解的两种液态电解液，制备二次电池，两种液相的界面将正负极隔开，以克服传统电池需要隔膜或固态电解质作为隔膜给电池带来的各种问题。

本发明将电极活性物质溶解在水系电解液中，整体呈现为液态，集流体直接浸润在电解液中，相当于本发明的二次电池包含液态电极，液态电极相对于采用固态电极的电池，不仅能够提高传质效果，增强电池对不可避免的振动的耐受能力，而且为了进一步提高传质，本发明还可以在液态电解液中设置搅拌装置，促进两种电解液的相对运动速率。

本发明提出的二次电池，包含溶解有电极活性物质的电解液，还可以灵活地调控电池容量能量密度和功率的解耦合，设计出各种能量密度和各种功率密度的电池。而只需通过在电解液中加入较多的电极活性材料或较少的电极活性材料，或者仅仅通过简单地调节电解液的体积而实现能量密度和功率的调控。

本发明提供的二次电池，既含有水系电解液，又含有有机电解液，相对于现有的采用易燃易爆的有机电解质的锂离子电池，安全性能更好。

现有技术仅含有水系电解质的普通水系电池，虽然安全性好，但是因为仅以水系作为电解液，水电位有限制，容易分解，导致电池输出电压低，最高只能达到1.5V。本发明在水系电解液中设置不会超过水的分解电位的电极活性物质，在有机电解液中采用电位范围比较广的电极材料(甚至可以采用金属锂、金属钠等作为负极活性材料)，这样能够使得整个电池输出电压更高，达到2V以上，相比较普通水系电池，拓宽了电极范围，提高了输出电压。

然而，在根据上述设计思路，进行电池的具体设计时，遇到了各种各样的困难和问题。首先，是否存在，以及如何找到合适的水系电解液和有机电解液，使得两相分离不互溶，而且还能够具有一定的热力学稳定性，在受到物理扰动以后能够快速恢复分层状态，是本发明需要解决的技术难题之一。为此，本发明优选实施例中通过选择合适的水系电解液的溶质种类，和有机电解液溶剂种类，并试图利用一些具有盐析作用的碱金属盐作为水系电解质的溶质，来促进水系和有机电解液的分相。其次，电极活性材料如何选择，使得电极活性材料在其中一种电解液中溶解而不在另一种电解液中溶解；另外，为了提高电池能量密度，需要电极活性物质在其中一种电解液中溶解度尽可能高，而另一种电解液中溶解度越低越好。要满足以上要求，需要考虑两种电解液的溶剂、溶质、电极活性物质等多种组分的匹配关系，使得其作为一个整体能够使电池正常工作。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种双电解质二次电池，其包括正极集流体、正极活性物质、水系电解液、有机电解液、负极活性物质和负极集流体。所述正极活性物质溶解于所述水系电解液中，所述正极集流体浸润在溶解有所述正极活性物质的水系电解液中；所述负极活性物质附着在所述负极集流体上，并浸润在所述有机电解液中。与传统的锂离子/钠离子电池使用的固态正极材料相比，本发明中的正极活性物质以溶质的形式存在于液体中，在充放电过程中无需考虑固体的晶体结构劣变所带来的不利影响，而且在液体中的离子扩散速率和电导率也远高于固体，从而使正极活性物质的利用率相比传统电池大幅度提升。

(2)本发明提供的一种双电解质二次电池，通过选择合适的水系电解液和有机电解液的溶剂以及溶质，配合合适种类的电极活性物质材料，能够实现两种电解液的不互溶且分相良好，有机电解液中的正极活性物质浓度很低，所以电池并不会因为正极活性物质与负极活性物质大量接触而导致严重的自放电现象，影响电池的容量。本发明二次电池中各组分作为一个整体协同配合，使得电池正常且高性能工作。

(3)本发明二次电池中负极活性物质附着在所述负极集流体上，并浸润在有机电解液中，不与水系电解液接触。因为负极活性物质并不直接接触到水系电解液，所以发生在负极活性物质表面的析氢副反应被大大抑制，这样可以减少负极材料的活性容量损失，并提升负极的循环稳定性。

(4)本发明二次电池中通过选择合适的水系电解液中碱金属盐的成分，利用其盐析作用，有效降低有机电解液中的含水量，减少负极活性物质因为水的存在而发生析氢等副反应。

(5)本发明二次电池中还可以在水系电解液中加入高分子，使得水系电解液整体呈凝胶宏观形态，更有利于与有机电解液的分割。凝胶态的存在可以减少纯液相电池的漏液问题，同时兼顾了安全性和导电性，也有着易于加工储存的优势。

(6)本发明将电极活性材料溶解于液态电解质中，相对于传统的固体电极，为了促进水系电解液和有机电解液间的离子传输效率，还可以在液态电解质中设置搅拌装置，加快水系电解液的运动速率，增加水系电解液与有机电解液间的离子传输速率，增加水系电解液与正极集流体的接触面积和相对运动速率，从而增加电池电解液的离子电导率，减少正极集流体和电解液间的界面电阻，加快电化学反应速率，起到提升电池电流密度和增加活性物质利用率的作用。

附图说明

图1为本发明实施例1、2中制得的电池的截面图；

图2为本发明实施例3、6、7、8中制得的电池的截面图；

图3为本发明实施例4中制得的电池的截面图；

图4为本发明实施例5中制得的电池的截面图；

图5为本发明实施例9中制得的电池的截面图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种双电解质二次电池，其包括正极集流体、正极活性物质、水系电解液、有机电解液、负极活性物质和负极集流体。

所述正极活性物质溶解于所述水系电解液中，所述正极集流体浸润在溶解有所述正极活性物质的水系电解液中；所述负极活性物质附着在所述负极集流体上，并浸润在所述有机电解液中；所述正极集流体和负极集流体均由导电材料制成，且分别与外电路相连。

所述水系电解液为以水为主要溶剂的碱金属盐溶液，所述有机电解液为以有机溶剂为主要溶剂的碱金属盐溶液；所述水系电解液与有机电解液直接接触且互不相溶，水系电解液和有机电解液具有明显的分相界面。

所述正极活性物质和负极活性物质均具备氧化还原活性，且均具有氧化态和还原态两种形态，该两种形态之间能够通过电化学反应可逆转化，两种形态的比例对应不同的电池荷电状态。正极活性物质的氧化态含量高时，负极活性物质的还原态含量高，电池处于高荷电状态。

一些实施例中，所述正极活性物质的氧化态为碱金属离子的铁氰化物或铵根离子的铁氰化物；所述正极活性物质的还原态为碱金属离子的亚铁氰化物或铵根离子的亚铁氰化物。与传统的锂离子/钠离子电池使用的固态正极材料相比，本发明中的正极活性物质以溶质的形式存在于液体中，在充放电过程中无需考虑固体的晶体结构劣变所带来的不利影响，而且在液体中的离子扩散速率也远高于固体，从而使正极活性物质的利用率相比传统电池大幅度提升。铁氰化物和亚铁氰化物的电化学转换可逆性非常好，可以保证电池具有优秀的循环稳定性。

使用水系电解液溶解正极活性物质的优点在于，铁氰根离子和亚铁氰根离子均为多价阴离子，在水中的溶解度高于大多数有机溶剂；且碱金属离子在水系电解液中的扩散系数较高，可以促进正极反应快速进行。此外，水系电解液具有很好的阻燃效果，也保证了电池良好的安全性。

一些优选实施例中，所述正极活性物质的氧化态/还原态为铁氰化锂/亚铁氰化锂、铁氰化钠/亚铁氰化钠、铁氰化钾/亚铁氰化钾或铁氰化铵/亚铁氰化铵。

优选实施例中，所述有机电解液中正极活性物质的总浓度不高于0.01mol/L。因为有机电解液中的正极活性物质(比如铁氰化物/亚铁氰化物)浓度很低，所以电池并不会因为正极活性物质与负极活性物质大量接触而导致严重的自放电现象，影响电池的容量。

一些实施例中，所述负极活性物质为能够嵌入/脱出碱金属离子的化合物、能够嵌入/脱出碱金属离子的碳材料、能够嵌入/脱出碱金属离子的碱金属或者能够嵌入/脱出碱金属离子的碱金属合金。所述负极活性物质氧化还原的平衡电极电位相对标准氢电极在-0.1V以下，较低的负极电位有利于增加电池的电压。其中负极活性物质的还原态为碱金属离子嵌入化合物、碳材料、碱金属或者碱金属合金后的状态，氧化态为碱金属离子脱出化合物、碳材料、碱金属或者碱金属合金的状态；这两种状态可以通过碱金属离子的嵌入/脱出反应来达到相互转化。

优选实施例中，所述负极活性物质不溶于水系电解液，也不溶于有机电解液；这里不溶是指负极活性物质在有机电解液或水系电解液中的溶解度小于0.01g每100克所述有机电解液或水系电解液。

所述负极活性物质附着在所述负极集流体上，并浸润在有机电解液中，不与水系电解液接触。因为负极活性物质并不直接接触到水系电解液，所以发生在负极活性物质表面的析氢副反应被大大抑制，这样可以减少负极材料的活性容量损失，并提升负极的循环稳定性。

一些实施例中，所述负极活性物质为钒酸钠、磷酸钛钠、磷酸钛锂、3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、聚(2-乙烯基蒽醌)、多孔硬碳、金属钠、金属锂和钾钠合金中的一种或多种。其中，钒酸钠(化学式为Na

一些实施例中，所述正极集流体为多孔导电材料，优选为亲水性石墨毡，并优选设置于所述水系电解液中靠近所述水系电解液与所述有机电解液的界面处，该正极集流体可以在外力的作用下运动(一定程度的扰动)以加快水系电解液和有机电解液相对运动速率；一些实施例中，所述亲水性石墨毡由石墨毡在浓硝酸中浸泡处理24小时后清洗烘干得到。这样设计的好处在于，亲水性石墨毡更易浸润水系电解液，增加正极集流体与水系电解液的接触面积并可避免有机电解液被吸至正极集流体的孔隙中。

一些实施例中，所述正极集流体与石墨棒固定连接设置，通过石墨棒引出与外电路连通，这里石墨棒也起到正极集流体的作用。

一些实施例中，所述负极集流体的材质为金属或者碳材料，形状为网状、箔片装、海绵状或线状；优选钛网、铝片、铝箔、石墨片、导电碳海绵、铜箔、铜丝等。

一些实施例中，所述水系电解液中溶解的碱金属盐为碱金属硫酸盐和碱金属的双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种；所述碱金属硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸锂，所述碱金属的双三氟甲基磺酰亚胺盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI，分子式为(CF

一些实施例中，所述有机电解液的溶剂为：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、碳酸丙烯酯、乙腈或者四乙二醇二甲醚。上述几种有机溶剂中，其溶剂本身均能与水互溶，但是它们与一定浓度的硫酸钠水溶液不能混溶，这是因为硫酸钠的盐析作用。分相的好处在于，有机电解液可以隔绝水系电解液与负极的接触，这样水系电解液中的正极活性物质比如铁氰化物/亚铁氰化物就不会与负极反应导致自放电。

一些实施例中，将所述负极活性物质、导电添加剂(用于增强负极电极的电子导电性)、粘结剂与有机溶剂混合制成浆料，将该浆料涂覆在负极集流体上然后烘干，得到负极活性物质和集流体粘结紧密的电池负极。

一些实施例中，所述有机电解液中溶解的碱金属盐为双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI，分子式为(CF

一些实施例中，所述水系电解液和有机电解液具有上下结构；所述有机电解液在下层，水系电解液在上层；或者所述有机电解液在上层，水系电解液在下层；所述负极活性物质附着在所述负极集流体上，并浸润在有机电解液中，所述负极活性物质与所述负极集流体均不与水系电解液接触。

本发明二次电池中水系电解液和有机电解液中溶解的碱金属盐对应的碱金属种类、以及正负极活性物质中对应的碱金属种类是一致的。比如正极活性材料为锂的氰化物时，水系电解液为锂盐的水溶液，而负极活性物质为金属锂，有机电解液中的碱金属盐为锂盐。

一些实施例中，所述水系电解液或者有机电解液中含有高分子，比如分子量为10万的PEO，PEO与水系电解液的质量比为1:10。在宏观上呈凝胶态。进一步使得两相分隔开，凝胶态的存在可以减少纯液相电池的漏液问题，同时兼顾了安全性和导电性，也有着易于加工储存的优势。

一些实施例中，当水系电解液中含有高分子，使得该水系电解液为凝胶态时，该电池可以包含多层交替重复设置的凝胶态水系电解质与有机电解液，凝胶态水系电解质中溶解有正极活性物质，正极集流体浸润在该凝胶态水系电解质中，而负极活性物质附着在所述负极集流体上，并浸润在有机电解液中；多层交替设置的目的是提高电池的输出电压和输出能量。同理，也可在有机电解液中引入高分子，使得有机电解液成为凝胶态有机电解质，然后重复交替设置凝胶态有机电解质和水系电解液，制成电池，提高电池的输出电压和能量。当电池中含有凝胶态电解质时，由于凝胶态电解质与另一液相电解液分相较好，不互溶，因此，可以根据需要将电池设置成各种结构，不仅包括如前所述的上下结构，还可以为左右结构、多层交替设置结构等。设置层多层交替设置时，还可以在凝胶态电解质和另一液相电解液之间设置PP隔膜。

一些实施例中，所述电池包含搅拌装置，可以使水系电解液被不断搅拌。这样做的好处是加快水系电解液的运动速率，增加水系电解液与有机电解液间的离子传输速率，增加水系电解液与正极集流体的接触面积和相对运动速率，从而增加电池电解液的离子电导率，减少正极集流体和电解液间的界面电阻，加快电化学反应速率，起到提升电池电流密度和增加活性物质利用率的作用。对电解液进行搅动，所需能量约占电池储能的千分之一，一些实施例中，可以利用电池本身的能量来实施对电解液的搅动。

本发明二次电池根据选择的电解液、电极活性物质等组分的不同，可以灵活设计电池的结构，水系电解液在上层、有机电解液在下层或水系电解液在下层、有机电解液在上层的不同电池结构。

本发明提出的双电解质二次电池，其还包括外壳，外壳内表面设置有绝缘层，外壳材质可以为铝等，绝缘层材料可以选择聚四氟乙烯等材质等。一些实施例中，部分外壳内表面无需设置绝缘层材料，直接设置集流体，与外电路连通。

以下为实施例：

实施例1

如说明书附图1所示，以一个内径为50mm，壁厚3mm，高度50mm的顶部开放的铝制外壳；其内壁涂满1mm厚的四氟乙烯内衬，以起到绝缘的作用，而底部有一小孔引出一根导线并密封，导线在壳内连接一个内径40mm，厚度0.5mm的圆形钛网，作为电池的负极集流体。调配质量比例为8：1：1的磷酸钛钠、导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂的N-甲基吡咯烷酮的电极浆料，在负极集流体涂上0.5mm厚的电极浆料然后烘干，得到负极活性物质和集流体粘结紧密的电池负极。然后在容器中加入100ml的浓度为1mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺钠的碳酸丙烯酯溶液作为有机电解液，然后配置1mol/L的硫酸钠水溶液作为水系电解液，取100ml的水系电解液加入一定量亚铁氰化钠配置成0.1mol/L的亚铁氰化钠溶液，加入容器。可见容器内两种电解液不互溶，且极大部分水系电解液会浮在上层。在容器的上方加一个同样有聚四氟乙烯做成的盖子，在盖子中心具有一个孔，一根碳棒从内部插入并固定在盖子上，碳棒末端安装有一个10mm厚的直径为40mm的亲水性石墨毡，并于碳棒保持导电相连接，石墨毡在容器内的位置是浸润在水系电解液中并靠近有机电解液表面2mm。碳棒连接正极导线，容器底部导线连接负极导线并接入外电路。在电池循环过程中，取有机电解液采用离子分析可得知铁氰根离子浓度为0.002mol/L，可以排除电池自放电的影响。电池可以在1.3V的外电压下充电，放电平台电压为1.1V，在0.2安的电流下，充电容量为260毫安时，放电容量为250毫安时，库伦效率为96％，在循环1000圈后放电容量为220毫安时。

实施例2

使用与实施例1相同的电池结构，调配质量比例为8：1：1的磷酸钛锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂的N-甲基吡咯烷酮的电极浆料，在铝箔涂上0.5mm厚的电极浆料然后烘干，得到负极活性物质和集流体粘结紧密的电池负极。然后在容器中加入100ml的浓度为1mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂的碳酸丙烯酯溶液作为有机电解液，然后配置1mol/L的硫酸锂水溶液作为水系电解液，取100ml的水系电解液加入一定量亚铁氰化钠和亚铁氰化铵配置成浓度各为0.05mol/L的含有亚铁氰根离子的电解液液，加入容器。可见容器内两种电解液不互溶，极大部分水系电解液会浮在上层。在容器的上方加一个同样有聚四氟乙烯做成的盖子，在盖子中心具有一个孔，一根碳棒从内部插入并固定在盖子上，碳棒末端安装有一个10mm厚的直径为40mm的亲水性石墨毡，并于碳棒保持导电相连接，石墨毡在容器内的位置是浸润在水系电解液中并靠近有机电解液表面2mm。碳棒连接正极导线，容器底部导线连接负极导线并接入外电路。在电池循环过程中，取有机电解液采用离子分析可得知铁氰根离子浓度为0.001mol/L，可以排除电池自放电的影响。电池可以在1.3V的外电压下充电，放电平台电压为1.2V，在0.2安的电流下，充电容量为252毫安时，放电容量为239毫安时，库伦效率为95％，在循环200圈后放电容量为205毫安时。

实施例3

如说明书附图2所示，以一个内径为50mm，壁厚3mm，高度50mm的顶部开放的铝制外壳；其内壁涂满1mm厚的四氟乙烯内衬，以起到绝缘的作用，底部有一个小孔，孔中穿过并密封有一根直接0.5mm的导电碳纤维连接外电路，碳纤维在壳内连接一个10mm厚的直径为40mm的亲水性石墨毡，保持两者导电，外壳有一个用聚四氟乙烯做成的盖子，在盖子中心具有一个孔，负极集流体为内径40mm厚度0.5mm的圆形石墨片，用导电碳纤维连接石墨片穿过盖子中心的孔连接外电路。调配质量比例为8：1：1的聚(2-乙烯基蒽醌)、导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂的N-甲基吡咯烷酮的电极浆料，在石墨片上涂上0.5mm厚的电极浆料然后烘干，称重计算得到石墨片上聚(2-乙烯基蒽醌)的质量为1.13g，然后配置1mol/L的硫酸钠水溶液作为水系电解液，取100ml的水系电解液加入一定量亚铁氰化钠配置成0.5mol/L的亚铁氰化钠溶液，加入容器中，并浸润没过亲水性石墨毡，然后再在容器中加入100ml的浓度为0.1mol/L的高氯酸钠的乙腈溶液作为有机电解液。可见容器内两种电解液不互溶，极大部分的有机电解液会浮在上层，盖上容器盖使石墨片浸入有机电解液，靠近但是不接触水系电解液。在电池循环过程中，取有机电解液采用离子分析可得知铁氰根离子浓度为0.001mol/L，可以排除电池自放电的影响。电池可以在1.4V的外电压下充电，放电平台电压为1.3V，在0.1安的电流下，充电容量为230毫安时，放电容量为226毫安时，库伦效率为98％，在循环500圈后未见明显的容量与电压变化。

实施例4

如说明书附图3所示，以一个内径为50mm，壁厚3mm，高度50mm的顶部开放的铝制外壳；其内侧壁涂满1mm厚的四氟乙烯内衬，以起到绝缘的作用，而底部没有四氟乙烯内衬，作为电池的负极集流体。调配质量比例为8：1：1的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液电极浆料，在容器底部涂上0.5mm厚的电极浆料然后烘干，得到负极活性物质和集流体粘结紧密的电池负极。然后在容器中加入100ml的浓度为1mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺钾的四乙二醇二甲醚溶液作为有机电解液，然后配置1mol/L的硫酸钾水溶液作为水系电解液，取100ml的水系电解液加入一定量亚铁氰化钾配置成0.1mol/L的亚铁氰化钾溶液，加入容器。可见容器内两种电解液不互溶，极大部分水系电解液会浮在上层。在容器的上方加一个同样有聚四氟乙烯做成的盖子，在盖子中心具有一个孔，一根碳棒从内部插入，碳棒伸出容器顶部的一端连接有电机，其内置的导电滑环使外接导线可以和旋转的碳棒保持良好接触。碳棒末端安装有一个10mm厚的直径为40mm的亲水性石墨毡，并于碳棒保持导电相连接，石墨毡在容器内的位置是浸润在水系电解液中并靠近有机电解液表面2mm。在电池循环过程中，取有机电解液采用离子分析可得知铁氰根离子浓度为0.002mol/L，可以排除电池自放电的影响。碳棒连接正极导线，容器外壁连接负极导线并接入外电路。电池可以在1.3V的外电压下充电，放电平台电压为1.1V，充电容量为250毫安时，放电容量为245毫安时，库伦效率为98％，提升碳棒的旋转速度可以提升充电电流，转速为2秒钟一圈的情况下，充电电流可以达到0.1A。在循环500圈后放电容量为200毫安时。

实施例5

如说明书附图4所示，以一个内径为30mm，壁厚2mm，高度10mm的铝制容器。调配质量比例为8：1：1的钒酸钠(化学式为Na

实施例6

如说明书附图2所示，以一个内径为50mm，壁厚3mm，高度50mm的顶部开放的铝制外壳；其内壁涂满1mm厚的四氟乙烯内衬，以起到绝缘的作用，底部有一个小孔，孔中穿过并密封有一根直接0.5mm的导电碳纤维连接外电路，碳纤维在壳内连接一个10mm厚的直径为40mm的亲水性石墨毡，保持两者导点，外壳有一个用聚四氟乙烯做成的盖子，在盖子中心具有一个孔，负极为内径40mm厚度0.5mm的圆形锂片，用导电碳纤维连接金属锂片穿过盖子中心的孔连接外电路。配置10mol/L的甜菜碱和7mol/L的LiTFSI混合水溶液作为水系电解液，取100ml的水系电解液加入一定量亚铁氰化钠配置成0.5mol/L的亚铁氰化钠溶液，加入容器中，并浸润没过亲水性石墨毡，然后再在容器中加入100ml的浓度为0.5mol/L的LiTFSI的邻苯二甲酸二乙酯溶液作为有机电解液。可见容器内两种电解液不互溶，极大部分的有机电解液会浮在上层，盖上容器盖使锂片浸入有机电解液，靠近但是不接触水系电解液。在电池循环过程中，取有机电解液采用离子分析可得知铁氰根离子浓度为0.001mol/L，可以排除电池自放电的影响。电池可以在3.5V的外电压下充电，放电平台电压为3.3V，电池在0.1安的电流下，充电容量为500毫安时，放电容量为480毫安时，在循环500圈后未见明显的容量变化。

实施例7

如说明书附图2所示，以一个内径为50mm，壁厚3mm，高度50mm的顶部开放的铝制外壳；其内壁涂满1mm厚的四氟乙烯内衬，以起到绝缘的作用，底部有一个小孔，孔中穿过并密封有一根直接0.5mm的导电碳纤维连接外电路，碳纤维在壳内连接一个10mm厚的直径为40mm的亲水性石墨毡，保持两者导点，外壳有一个用聚四氟乙烯做成的盖子，在盖子中心具有一个孔，负极为内径40mm厚度0.5mm的圆形钠片，用导电碳纤维连接钠片穿过盖子中心的孔连接外电路。配置10mol/L的甜菜碱和7mol/L的LiTFSI混合水溶液作为水系电解液，取100ml的水系电解液加入一定量亚铁氰化钠配置成0.5mol/L的亚铁氰化钠溶液，加入容器中，并浸润没过亲水性石墨毡，然后再在容器中加入100ml的浓度为0.5mol/L的LiTFSI的邻苯二甲酸二丁酯溶液作为有机电解液。可见容器内两种电解液不互溶，极大部分的有机电解液会浮在上层，盖上容器盖使钠片浸入有机电解液，靠近但是不接触水系电解液。在电池循环过程中，取有机电解液采用离子分析可得知铁氰根离子浓度为0.001mol/L，可以排除电池自放电的影响。电池可以在3.1V的外电压下充电，放电平台电压为2.9V，电池在0.1安的电流下，充电容量为550毫安时，放电容量为530毫安时，在循环500圈后未见明显的容量变化。

实施例8

如说明书附图2所示，以一个内径为50mm，壁厚3mm，高度50mm的顶部开放的铝制外壳；其内壁涂满1mm厚的四氟乙烯内衬，以起到绝缘的作用，底部有一个小孔，孔中穿过并密封有一根直接0.5mm的导电碳纤维连接外电路，碳纤维在壳内连接一个10mm厚的直径为40mm的亲水性石墨毡，保持两者导点，外壳有一个用聚四氟乙烯做成的盖子，在盖子中心具有一个孔，负极集流体为内径40mm厚度0.5mm的圆形石墨片，石墨片下部有0.5g钠钾合金，用导电碳纤维连接石墨片穿过盖子中心的孔连接外电路。配置10mol/L的甜菜碱和7mol/L的LiTFSI混合水溶液作为水系电解液，取100ml的水系电解液加入一定量亚铁氰化钠配置成0.5mol/L的亚铁氰化钠溶液，加入容器中，并浸润没过亲水性石墨毡，然后再在容器中加入100ml的浓度为0.5mol/L的LiTFSI的邻苯二甲酸二异丁酯溶液作为有机电解液。可见容器内两种电解液不互溶，极大部分的有机电解液会浮在上层，盖上容器盖使石墨片浸入有机电解液，靠近但是不接触水系电解液。在电池循环过程中，取有机电解液采用离子分析可得知铁氰根离子浓度为0.001mol/L，可以排除电池自放电的影响。电池可以在3.2V的外电压下充电，放电平台电压为3.0V，电池在0.1安的电流下，充电容量为400毫安时，放电容量为380毫安时，在循环200圈后未见明显的容量变化。

实施例9

如说明书附图5所示，采用实例5的方案，把铝制容器外壳拉长，放入第一层凝胶电解质后在凝胶电解质上覆盖一层PP隔膜，再将涂布在导电碳海绵上的负极活性物质极片盖在pp隔膜上，再注入4ml的有机电解液，然后再放入一层凝胶电解质，如此往复，共叠加十层凝胶电解质后，盖上四氟乙烯盖子。将所有负极集流体并联引出到外电路，再将所有凝胶电解质石墨毡端并联印出到外电路。外电路中连接太阳能发电装置，对电池进行充电，充电电压为1.0V，可以同时对所有电池进行充电。充满电后，电池可以单独放电也可以一起放电，可以解决多组电池同时充电使用的问题。

实施例10

如说明书附图1所示，以一个内径为50mm，壁厚3mm，高度50mm的顶部开放的铝制外壳；其内壁涂满1mm厚的四氟乙烯内衬，以起到绝缘的作用，而底部有一小孔引出一根导线并密封，导线在壳内连接一个内径40mm，厚度0.5mm的圆形钛网，作为电池的负极集流体。调配质量比例为8：1：1的多孔硬碳、导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂的N-甲基吡咯烷酮的电极浆料，在负极集流体涂上0.5mm厚的电极浆料然后烘干，得到负极活性物质和集流体粘结紧密的电池负极。然后在容器中加入100ml的浓度为1mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺钠的碳酸丙烯酯溶液作为有机电解液，然后配置1mol/L的硫酸钠水溶液作为水系电解液，取100ml的水系电解液加入一定量亚铁氰化钠配置成0.1mol/L的亚铁氰化钠溶液，加入容器。可见容器内两种电解液不互溶，且极大部分水系电解液会浮在上层。在容器的上方加一个同样有聚四氟乙烯做成的盖子，在盖子中心具有一个孔，一根碳棒从内部插入并固定在盖子上，碳棒末端安装有一个10mm厚的直径为40mm的亲水性石墨毡，并于碳棒保持导电相连接，石墨毡在容器内的位置是浸润在水系电解液中并靠近有机电解液表面2mm。碳棒连接正极导线，容器底部导线连接负极导线并接入外电路。在电池循环过程中，取有机电解液采用离子分析可得知铁氰根离子浓度为0.002mol/L，可以排除电池自放电的影响。电池可以在3.0V的外电压下充电，放电平台电压为2.8V。

对比例1

配置1mol/L的硫酸钠水溶液作为水系电解液，取100ml的乙醇作为有机电解液，加入0.05mol的碱金属盐(高氯酸钠或双三氟甲基磺酰亚胺锂)后发现该溶剂对这些碱金属盐溶解，但与100ml水系电解液混合后无明显分相效果，随后测试0.01mol/L～3mol/L各浓度下的硫酸钠水溶液作为水系电解液，与该有机电解液混合，均无明显分相效果。说明对于遇水互溶的乙醇作为有机电解液的有机溶剂时，即使利用硫酸钠的盐析作用来促进水系电解液和有机电解液的分相，然而效果并不好。

对比例2

配置1mol/L的硫酸钠水溶液作为水系电解液，取100ml的四氯化碳作为有机电解液，在加入碱金属盐(高氯酸钠或双三氟甲基磺酰亚胺锂)后发现该溶剂对这些碱金属盐溶解度小于0.01g/100ml，并测试得到有机电解液离子电导率小于0.01mS/cm，与100ml水系电解液混合后有明显分相效果，但使用说明书附图1所示装置，采用亚铁氰化钠作为正极活性物质，磷酸钛钠作为负极活性物质时，电池无法进行充电和放电，没有容量性质。说明即使采用了与水本身不互溶的四氯化碳作为有机电解液的有机溶剂，但是可能由于该有机溶剂不能很好地溶解有机电解液中的碱金属盐，导致碱金属离子传输效率低，而影响电池性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。