一种固体电解质材料的鉴别方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种固体电解质材料的鉴别方法。

背景技术

目前，在固体电解质材料中锂石榴石被广泛应用。石榴石化学通式为A

研究发现，LLZO具有两种相结构。一种是四方相，其室温离子电导率只有10

而LLZO固体电解质材料在离子电导率的测试过程对操作人员的要求高，依赖于操作人员的经验，且测试步骤繁琐其中任意步骤操作不当都不能够准确地获得离子电导率的测试结果。因此，如能够快速地对不同结构、不同组分、不同烧结条件下的LLZO材料的室温离子电导率性能进行鉴定，降低操作难度将能够为测试人员进行材料测试选型提供极大的便利。

然而，现有技术中对LLZO材料的室温离子电导率测试，往往需要进行致密块体的制备，然后利用电化学工作站进行测试，虽然其可以得到准确的室温离子电导率的具体数值，但是致密块体的制备不仅制作周期长，而且块体的制备工艺需要精确的工艺参数控制，对经验要求极高，不适合一般人员操作。此外，若想进一步了解具有高室温离子电导率性能的LLZO材料的组分结构，特别是其是否含有Ga或Fe掺杂，则需要另外利用其他化学方法进行鉴定。

发明内容

针对现有技术存在的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种固体电解质材料的鉴别方法，通过对LLZO体系材料进行简单的XRD测试，通过分析XRD峰位及峰强，可以简单有效的判断该材料是否具有较高室温离子电导率，为迅速甄别不同LLZO体系材料是否具备高室温离子电导率提供一种快速简洁的方法。本发明的另一目的是提供一种能快速鉴定出具有高室温离子电导率性能的被测固体电解质材料其是否含有Ga或Fe掺杂的方法。

本发明的技术方案如下：

一种固体电解质材料的鉴别方法，所述固体电解质材料为锂石榴石固体电解质材料，包括以下步骤：

将被测固体电解质材料制成适合XRD测试的粉体材料；

进行XRD检测，得到XRD衍射峰结果；

将XRD衍射峰结果与标准PDF卡片进行对比，如出现标准PDF卡片外的其它衍射峰，则认定被测固体电解质材料的相结构不达标，反之为达标；

对于相结构达标的被测固体电解质材料，如其衍射峰的最强峰峰强与背景峰峰强的比值大于预设的倍数，则认定被测固体电解质材料的结晶性达标，反之为不达标；

对于结晶性达标的被测固体电解质材料，根据其不同衍射峰位所在最高峰扣除背底强度后的峰强之间的比值关系以及最强峰所在峰位，对被测固体电解质材料的室温离子电导率率进行鉴别。

进一步地，所述对被测固体电解质材料的室温离子电导率性能进行鉴别的过程中，将被测固体电解质材料衍射峰位2θ＝16.8±0.5°和34.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别定义为I

进一步地，所述被测固体电解质材料的化学通式为Li

或者，

所述被测固体电解质材料的化学通式为Li

进一步地，所述将被测固体电解质材料制成适合XRD测试的粉体材料的过程包括：

将被测固体电解质材料研磨、过筛，制成适合XRD测试的粉体材料。

进一步地，所述过筛为过60-200目筛网。

进一步地，所述进行XRD检测的过程包括：

将被测固体电解质材料制成的适合XRD测试的粉体材料，在标准样品台上填满压平后进行XRD检测。

进一步地，所述XRD检测的检测角度范围为10-60°。

进一步地，所述标准PDF卡片的卡片号为JCPDS 80-0457。

进一步地，所述预设的倍数为20。

一种固体电解质材料的组分鉴别方法，所述固体电解质材料为锂石榴石固体电解质材料，包括以下步骤：

将被测固体电解质材料制成适合XRD测试的粉体材料；

进行XRD检测，得到XRD衍射峰结果；

将XRD衍射峰结果与标准PDF卡片进行对比，如出现标准PDF卡片外的其它衍射峰，则认定被测固体电解质材料的相结构不达标，反之为达标；

对于相结构达标的被测固体电解质材料，如其衍射峰的最强峰峰强与背景峰峰强的比值大于预设的倍数，则认定被测固体电解质材料的结晶性达标，反之为不达标；

对于结晶性达标的被测固体电解质材料，设被测固体电解质材料衍射峰位2θ＝16.8±0.5°和31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别定义为I

本发明的有益效果如下：本发明只需进行简单易行的XRD测试，通过分析XRD峰位及峰强，就能对被测LLZO材料的室温离子电导率性能进行快速简洁的鉴定，从而为测试人员进行材料测试选型提供了极大的便利。另外，基于基本相同的测试方法，本发明还可以快速鉴定出具有高室温离子电导率性能的被测固体电解质材料其是否含有Ga或Fe掺杂，也为测试人员快速掌握被测LLZO材料的组分特征提供了便利。

附图说明

图1为实施例1样品的XRD图谱；

图2为实施例2样品的XRD图谱；

图3为实施例3样品的XRD图谱；

图4为实施例4样品的XRD图谱；

图5为实施例5样品的XRD图谱；

图6为实施例6样品的XRD图谱；

图7为实施例7样品的XRD图谱；

图8为实施例8样品的XRD图谱；

图9为实施例9样品的XRD图谱；

图10为实施例10样品的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

本发明记载的固体电解质材料的鉴别方法，包括如下步骤：

(1)将LLZO体系固体电解质粉体材料研磨、过筛制成适合XRD测试的粉体材料，具体的，过60-200目筛网；

(2)将过筛后的粉料放置在标准样品台上填满，压平，不建议采用微量或痕量样品测试台，以免XRD探测器收集的衍射峰强度不够；

(3)为了快速检测完毕，可设置XRD的检测角度范围10-60°，根据不同型号的X射线衍射仪可设置相应X射线扫描速度，一般可小于15°/min；

(4)将测试的XRD衍射峰结果进行分析：

a.首先需要明确是否有明显的杂相，可通过对比标准PDF卡片进行甄别(卡片号为JCPDS 80-0457)，若出现其它的衍射峰，则判定其相结构不达标，反之为达标；

b.在相结构达标的前提下，如衍射峰的最强峰峰强超过背景峰峰强的一定的倍数(如20倍)，则可认为该LLZO体系材料结晶性达标，符合要求，反之为不达标。对于结晶性不达标LLZO体系材料，可以返回步骤(3)调整XRD测试的参数设置重新测试，再判断其结晶性是否符合要求。

(5)因衍射峰强直接反映出晶体结构中离子占位的变化，并可以直接在性能上体现出这种差异，故在步骤(4)判定的结晶性达标的前提下，可根据被测固体电解质材料不同衍射峰位所在最高峰扣除背底强度后的峰强之间的比值关系以及最强峰所在峰位，对被测固体电解质材料的室温离子电导率性能进行鉴别，具体为：

a.将衍射峰位2θ＝16.8±0.5°以及34.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别定义为I

b.当0.85≤I

当0.75≤I

其中固体电解质材料的鉴别方法适用于如下锂石榴石固体电解质材料LLZO，其化学通式为Li

以下结合附图和实施例对本发明的固体电解质材料的鉴别方法做进一步说明。

实施例1

将Li

XRD测试结果如图1显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS 80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

为验证上述鉴定结论的准确性，将同组分的材料在同样条件下进行烧结，进行致密块体制备，利用电化学工作站测试其室温离子电导率，测得其准确的室温离子电导率为0.76mS/cm，与本实施例的上述鉴定结论相一致。

实施例2

将与实施例1同组份的Li

为验证上述鉴定结论的准确性，将同组分的材料在同样条件下进行烧结，进行致密块体制备，利用电化学工作站测试其室温离子电导率，测得其准确的室温离子电导率仅为0.08mS/cm，与本实施例的上述鉴定结论相一致。

实施例3

将Li

XRD测试结果如图3显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS 80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

为验证上述鉴定结论的准确性，将同组分的材料在同样条件下进行烧结，进行致密块体制备，利用电化学工作站测试其室温离子电导率，测得其准确的室温离子电导率为0.69mS/cm，与本实施例的上述鉴定结论相一致。

实施例4

将与实施例3同组份的Li

为验证上述鉴定结论的准确性，将同组分的材料在同样条件下进行烧结，进行致密块体制备，利用电化学工作站测试其室温离子电导率，测得其准确的室温离子电导率仅为0.1mS/cm，与本实施例的上述鉴定结论相一致。

实施例5

将Li

XRD测试结果如图5显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS 80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

为验证上述鉴定结论的准确性，将同组分的材料在同样条件下进行烧结，进行致密块体制备，利用电化学工作站测试其室温离子电导率，测得其准确的室温离子电导率为1.13mS/cm，室温离子电导率与本实施例的上述鉴定结论相一致。

实施例6

将与实施例5同组份的Li

为验证上述鉴定结论的准确性，将同组分的材料在同样条件下进行烧结，进行致密块体制备，利用电化学工作站测试其室温离子电导率，测得其准确的室温离子电导率仅为0.26mS/cm，与本实施例的上述鉴定结论相一致。

实施例7

将Li

XRD测试结果如图7显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS 80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

为验证上述鉴定结论的准确性，将同组分的材料在同样条件下进行烧结，进行致密块体制备，利用电化学工作站测试其室温离子电导率，测得其准确的室温离子电导率为0.68mS/cm，与本实施例的上述鉴定结论相一致。

实施例8

将与实施例7同组份的Li

为验证上述鉴定结论的准确性，将同组分的材料在同样条件下进行烧结，进行致密块体制备，利用电化学工作站测试其室温离子电导率，测得其准确的室温离子电导率仅为0.12mS/cm，与本实施例的上述鉴定结论相一致。

实施例9

将Li

XRD测试结果如图9显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS 80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

为验证上述鉴定结论的准确性，将同组分的材料在同样条件下进行烧结，进行致密块体制备，利用电化学工作站测试其室温离子电导率，测得其准确的室温离子电导率为1.04mS/cm，室温离子电导率的测试结果与本实施例的上述鉴定结论相一致。

实施例10

将与实施例9同组份的Li

为验证上述鉴定结论的准确性，将同组分的材料在同样条件下进行烧结，进行致密块体制备，利用电化学工作站测试其室温离子电导率，测得其准确的室温离子电导率仅为0.38mS/cm，与本实施例的上述鉴定结论相一致。

本发明还记载了一种固体电解质材料的组分鉴别方法，其中所述固体电解质材料为锂石榴石固体电解质材料，具体包括以下步骤：

将被测固体电解质材料制成适合XRD测试的粉体材料；

进行XRD检测，得到XRD衍射峰结果；

将XRD衍射峰结果与标准PDF卡片进行对比，如出现标准PDF卡片外的其它衍射峰，则认定被测固体电解质材料的相结构不达标，反之为达标；

对于相结构达标的被测固体电解质材料，如其衍射峰的最强峰峰强与背景峰峰强的比值大于预设的倍数，则认定被测固体电解质材料的结晶性达标，反之为不达标；

对于结晶性达标的被测固体电解质材料，设被测固体电解质材料衍射峰位2θ＝16.8±0.5°和31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别定义为I

以下结合附图和实施例对本发明的固体电解质材料的鉴别方法做进一步说明。

实施例11

将被测固体电解质材料的粉体在1250℃烧结1h，研磨过100目筛，将过筛后的粉料放置在标准样品台上填满并压平，对其进行XRD测试。XRD的2θ测试范围为10-60°，X射线扫描速度4°/min。

XRD测试结果如图1显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS 80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

通过软件比对获得空间点群结构应为No.230Ia-3d，因其空间点群结构不是No.220I-43d，故无法由此判断该组分是否有Ga或Fe掺杂。通过现有软件获得空间点群结构为常规技术手段，在此不做赘述。

实施例12

将被测固体电解质材料的粉体在1000℃烧结6h，按实施例11的XRD测试方式进行XRD测试。XRD的测试结果如图2显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

实施例13

将被测固体电解质材料的粉体在1280℃烧结45min，研磨过60目筛，将过筛后的粉料放置在标准样品台上填满并压平，对其进行XRD测试。XRD的2θ测试范围为10-60°，X射线扫描速度3°/min。

XRD测试结果如图3显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS 80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

通过软件比对获得其空间点群结构为No.230Ia-3d，可知其空间点群结构不是No.220I-43d，故无法由此判断该组分是否有Ga或Fe掺杂。

实施例14

将被测固体电解质材料的粉体在950℃烧结12h，按实施例13的XRD测试方式进行XRD测试。XRD的测试结果如图4显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

实施例15

将被测固体电解质材料的粉体在1050℃烧结3h，研磨过200目筛，将过筛后的粉料放置在标准样品台上填满并压平，对其进行XRD测试。XRD的2θ测试范围为10-60°，X射线扫描速度2°/min。

XRD测试结果如图5显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS 80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

通过软件比对获得其空间点群结构为No.220I-43d，由此可知组分中有Ga或Fe掺杂。

为验证上述鉴定结论的准确性，采用X射线荧光光谱仪(XRF)对该材料进行组分测试，结果显示，La2O3:ZrO2:Ga2O3的质量比为58.74:29.84:3.11，其余金属氧化物的质量比均低于0.7，故而可以看出该材料组分中含有Ga元素。与本实施例的上述鉴定结论相一致。

实施例16

将被测固体电解质材料的粉体在850℃烧结8h，按实施例15的XRD测试方式进行XRD测试。XRD的测试结果如图6显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

实施例17

将被测固体电解质材料的粉体在1260℃烧结2h，研磨过100目筛，将过筛后的粉料放置在标准样品台上填满并压平，对其进行XRD测试。XRD的2θ测试范围为10-60°，X射线扫描速度4°/min。

XRD测试结果如图7显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS 80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

通过软件比对获得其空间点群结构应为No.230Ia-3d，因其空间点群结构不是No.220I-43d，故无法由此判断该组分是否有Ga或Fe掺杂。

实施例18

将被测固体电解质材料的粉体在950℃烧结4h，按实施例17的XRD测试方式进行XRD测试。XRD的测试结果如图8显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

实施例19

将被测固体电解质材料的粉体在1100℃烧结2h，研磨过60目筛，将过筛后的粉料放置在标准样品台上填满并压平，对其进行XRD测试。XRD的2θ测试范围为10-60°，X射线扫描速度4°/min。

XRD测试结果如图9显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS 80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

为验证上述鉴定结论的准确性，采用X射线荧光光谱仪(XRF)对该材料进行组分测试，结果显示，La2O3:ZrO2:Fe2O3的质量比为56.95:29.11:1.97，其余金属氧化物的质量比均低于0.7，故而可以看出该材料组分中含有Fe元素。与本实施例的上述鉴定结论相一致。

实施例20

将被测固体电解质材料的粉体在900℃烧结4h，按实施例9的XRD测试方式进行XRD测试。XRD的测试结果如图10显示，通过对比标准PDF卡片JCPDS80-0457无其他衍射峰，其相结构符合要求。衍射峰位2θ＝16.8±0.5°、34.0±0.5°、31.0±0.5°所在最高峰扣除背底强度后的峰强分别为I

以上所述仅为本发明的优选例实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。