一种正极极片及包括该正极极片的固态电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种正极极片及包括该正极极片的固态电池。

背景技术

与传统的液态锂离子电池相比，固态电池的最突出优势其安全性，固态电池具有不可燃、耐高温、耐腐蚀、不挥发等特性，可防止传统锂离子电池中的电解液泄露、电池短路等现象，极大提升了电池的安全性能。然后，传统的液态电解质与正负极接触的方式为液/固接触，界面润湿性能良好，相比较之下，固态电解质与正负极之间以固固界面的方式接触，接触面积小，与极片的接触紧密性较差，界面阻抗较高，锂离子在界面之间的传输受阻。

固态电池正极极片中主要由正极活性物质、导电剂、固态电解质、粘结剂等构成，固态电池在充放电过程中，正极极片存在与固态电解质之间的界面阻抗大，直接影响固态电池的循环性能。因此，如何改善固态电池中正极极片与固态电解质的固固界面接触性能是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种正极极片，通过使正极极片包括固态电解质，并对固态电解质中的聚合物的组成进行限定，能够有效改善正极极片与固态电解质的界面阻抗。

本发明还提供一种固态电池，包括上述正极极片，由于上述正极极片与固态电解质的界面阻抗小，因此固态电池具有优异的循环性能。

本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括固态电解质，所述固态电解质包括聚合物，所述聚合物包括来自于含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物的第一结构单元，所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物还包括至少一个环状基团。

如上所述的正极极片，其中，所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物具有式1所示的结构：

其中，R

如上所述的正极极片，其中，所述聚合物的数均分子量为2000～50000，其中，所述第一结构单元在所述聚合物中的质量占比不低于30％。

如上所述的正极极片，其中，所述固态电解质按照质量百分含量包括60～95wt％的聚合物、5～30wt％的锂盐、0～20wt％的助剂。

如上所述的正极极片，其中，所述正极极片的正极活性层按照质量百分含量包括70～95wt％的正极活性物质、2～15wt％的固态电解质、3～15wt％的导电剂、0～10wt％的粘结剂。

如上所述的正极极片，其中，所述聚合物中氧元素与氮元素之和与所述锂盐中锂元素的摩尔比为(5～25):1。

如上所述的正极极片，其中，所述聚合物的结晶度≤40％。

如上所述的正极极片，其中，所述聚合物还包括第二结构单元，所述第二结构单元来自于烯烃类化合物，所述第二结构单元和所述第一结构单元不同。

如上所述的正极极片，其中，所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物按照包括以下过程的方法制备得到：

使包含第一异氰酸酯类化合物和第一胺类化合物的溶剂体系，或者包含第二异氰酸酯类化合物和第二胺类化合物的溶剂体系反应，得到所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物；其中，所述第一异氰酸酯类化合物满足式2a所示的结构，所述第一胺类化合物满足式3a所示的结构，所述第一胺类化合物为伯胺类或仲胺类化合物；第二胺类化合物满足式2b所示的结构，第二异氰酸酯类化合物满足式3b所示的结构，式3b中，M

本发明第二方面提供一种固态电池，包括如上所述的正极极片。

本发明的正极极片包括固态电解质，固态电解质包括聚合物，且聚合物包括来自于含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物的第一结构单元，且烯烃化合物还包括至少一个环状基团，含有环状基团及脲基基团的烯烃化合物具有足够的空间接收锂离子并能够使锂离子自由移动，可使来自于固态电解质中的锂离子高效传输入正极极片中，从而改善正极极片与固态电解质之间的界面阻抗。

本发明的固态电池包括上述正极极片，由于上述正极极片与固态电解质之间的界面接触性能良好，因此该固态电池具有优异的循环性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种正极极片，包括固态电解质，固态电解质包括聚合物，其中，聚合物包括来自于含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物的第一结构单元，且含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物还包括至少一个环状基团。

本发明正极片中的聚合物包括具有取代或未取代的脲基基团，其中，未被取代基取代的脲基基团的结构为：

被取代的脲基基团是指脲基基团中的一个氢或被取代基R取代或两个氢均被取代基R取代，结构式如下：

本发明不限脲基基团的取代基，例如可以是，R可以是酰基、羧基、取代或未取代的C

具体的，上述聚合物来自于单体之间聚合，本发明不限定聚合的具体形式，例如可以是一种单体通过均聚得到上述聚合物，也可以是两种及以上不同的单体发生共聚得到上述聚合物，但是需要满足的是，参与聚合生成本发明聚合物的单体之一是包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。当然，当参与聚合的单体的单体为两种以及两种以上时，本发明不限定以包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物作为单体的数目，可以是参与聚合的全部单体均为包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物，也可以是部分单体为包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。

此外，该聚合物可以与正极活性层中的其他物质(例如正极活性材料、粘结剂、导电剂等)混掺以形成正极活性层，或者在包括正极活性材料、粘结剂、导电剂等的正极活性层表面形成上述聚合物的功能层，或者该聚合物作为壳层材料包覆在正极活性材料的部分表面形成核壳材料后与导电剂、粘结剂等混合形成正极活性层，亦或者可以同时具有上述至少两种情况。

发明人研究发现，当正极极片中含有如上结构的聚合物时，正极极片具有更高的锂离子电导率以及良好的固固界面接触性能，原因可能在于：含有环状基团及脲基基团的烯烃化合物具有足够的空间接收锂离子并能够使锂离子自由移动，可使来自于固态电解质中的锂离子高效传输入正极极片中，从而改善正极极片与固态电解质之间的界面阻抗。

在一种具体的实施方式中，含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物具有式1所示的结构：

其中，R

具体地，当R

R

M

M

进一步的，含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物的分子量为100～5000。上述分子量在合适的范围内，可避免分子量太低导致的烯烃化合物沸点低，在加工过程中容易挥发现象的出现，也可避免分子量太高导致聚合难度高，无法制备性能稳定的样品现象的出现。含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物的分子量进一步优选为150～1500。

在一种具体的实施方式中，聚合物的数均分子量为2000～50000，其中，第一结构单元在聚合物中的质量占比不低于30％。当聚合物具有上述数均分子量且第一结构单元在聚合物中具有如上质量占比时，聚合物能够有更多的空间接收和传输锂离子，从而保证锂离子可从固态电解质高效传输入固态电池中，进一步改善正极极片与固态电解质之间的界面阻抗。

可以理解的是，固态电解质中除了上述聚合物外，还包括锂盐和助剂。在一种具体的实施方式中，固态电解质按照质量百分含量包括60～95wt％的聚合物、5～30wt％的锂盐、0～20wt％的助剂。

本发明对固态电解质中的锂盐不作特别的限定，均可以使用本领域常用的锂盐，具体可选自高氯酸锂(LiClO

如上所述的固态电解质中的助剂选自氧化物电解质、纳米填料和有机助剂中的至少一种。

具体的，氧化电解质可选自磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂中的至少一种。

纳米填料可选自氧化铝、氧化镁、勃姆石、硫酸钡、钛酸钡、氧化锌、氧化钙、二氧化硅、碳化硅、氧化镍中的至少一种。

有机助剂可选自含氮有机小分子化合物，且当含氮小分子化合物的沸点大于200℃时，改善电解质加工窗口，避免加工过程中电解质组分变化。

具体的，含氮有机小分子化合物可选自丁二腈、N-甲基乙酰胺、3-氰基-7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚-4-甲腈、3,3'-偶氮甲苯、5-甲基苯并三氮唑、3,4,5-三氟苯乙腈、3,4,5,6-四氟邻苯二腈、1,2-萘二甲腈、2-氨基-4,5-咪唑二腈、5-甲基苯并三氮唑中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，当固态电解质中包括聚合物和锂盐时，其中聚合物中氧元素与氮元素之和与锂盐中锂元素的摩尔比为(5～25):1。示例性的，聚合物中氧元素和氮元素之和与锂元素的摩尔比可以是5:1、10:1、15:1、20:1、25:1等。控制聚合物中氧元素与氮元素之和与锂盐中锂元素的摩尔比在上述范围内有利于锂离子的传输。

在一种具体的实施方式中，本发明的正极极片包括集流体以及设置于集流体至少一功能表面的正极活性层，正极活性层按照质量百分含量包括：70～95wt％的正极活性物质、2～15wt％的固态电解质、3～15wt％的导电剂、0～10wt％的粘结剂。

本发明对正极活性层中的正极活性物质不作特别限定，均可选用本领域常用的正极活性物质，包括但不局限于磷酸铁锂(LiFePO

同样的，本发明对导电剂和粘结剂也不作特别限定，均可选用本领域常用的粘结剂和导电剂，例如导电剂可选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的至少一种，粘结剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物、聚四氟乙烯(PTFE)及其衍生物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯及其衍生物、聚丙烯酸锂(PAA-Li)及其衍生物中的至少一种。

发明人还发现，聚合物的结晶度对于正极片与固态电解质界面接触性能的改善也有一定的作用。当结晶度为≤40％时，正极片与固态电解质的界面接触性能更为优良。具体地，可以通过控制加入单体的种类、单体的质量、引发剂种类、温度以及时间等方式控制聚合物的结晶度，从而实现上述对结晶度的要求。

本发明中，结晶度的检测方法具体包括：采用X射线衍射技术测试聚合物结晶程度，基于X射线散射强度与散射物质的质量成正比，将衍射图上结晶散射和非结晶散射分开，结晶度Xc＝A/(A+B)，其中A为晶相散射强度，B为非晶相散射强度。

如前述，本发明正极片中的聚合物，除了包括含有取代或未取代的脲基基团的第一结构单元外，还可以包括其他不含有取代或未取代的脲基基团的结构单元，本发明称此类不含有取代或未取代的脲基基团的结构单元为第二结构单元，第二结构单元与第一结构单元不同。该第二结构单元来自于具有能够参与聚合的烯键的烯烃化合物，更具体地，来自于一种不含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。需要说明的是，本发明所称的第二结构单元是指不含有取代或未取代的脲基基团的单元，因此，聚合物中可以含有多个不同的第二结构单元。例如，不含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物可选自丙烯酸、丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、氨基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯基硅材料中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，上述式1所示的化合物按照包括以下过程的方法制备得到：

使包含第一异氰酸酯类化合物和第一胺类化合物(伯胺或者仲胺)的溶剂体系反应，得到含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物，即式1所示的化合物。其中，第一异氰酸酯类化合物满足式2a所示的结构，第一胺类化合物满足式3a所示的结构。式2a和式3a所示结构中的基团，可参考前述。

通过该制备方法制备得到式1所示的化合物中，M

满足式2a的第一异氰酸酯类化合物例如可以选自丙烯基异氰酸酯、丙烯酸基异氰酸酯与丙烯酰基异氰酸酯及其衍生物中的至少一种。具体地，选自甲基丙烯酰异氰酸酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸乙烯酯、3-异氰酸丙烯、3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯中的至少一种。

满足式3a的第一胺类化合物例如可以选自2-氨基嘧啶-5-羧酸、2-氨基-3-碘-5-甲基吡啶、N-(4-吡啶甲基)乙胺、3-甲基噻吩-2-羧酰胺、2-溴-3-氨基-4-甲基吡啶、6-氮杂脲嘧啶、3-氯-4-氟苄胺、2-氨基-5,7-二氟苯并噻唑、3,4-吡啶二酰亚胺、吗啉、2,4-二氯苯胺、3-氨基邻苯二甲酸酐、2-氨基-3-羟甲基吡啶、3-氨基-4-氯吡啶、三苯甲胺、1,3-苯并噻唑-5-胺、2-氨基-5-氰基吡啶、4-胺基异噁唑、2-氨基异烟酸乙酯、二甲基吡啶胺、1,2-二甲基哌嗪、L-脯氨酰胺、丙硫氧嘧啶、5-氟-2-(3H)-苯并噻唑酮、5-溴嘧啶-4-酮、N-乙酰-D-丙氨酸、(S)-4-异丙基-2-唑烷酮、1-(2-哌嗪-1-基乙酰)吡咯烷、2-甲基-4-乙酰氨基吡啶、2-氯甲基-6-甲基-噻吩并[2,3-D]嘧啶-4-(3H)-酮、2-羟基-4-甲基吡啶、三聚硫氰酸、2-甲硫基-4,6-二羟基嘧啶、4-羟基-6-三氟甲基嘧啶、(1,4,7,10-四氮杂-环十二-1-基)-烯丙基乙酸酯、(S)-(-)-2-氨基-4-戊烯酸、Fmoc-L-烯丙基甘氨酸、Fmoc-D-烯丙基甘氨酸、DL-2-氨基-4-戊烯酸、D-2-氨基-4-溴戊烯酸中的至少一种。

在另一种实施方式中，上述式1所示的化合物还可以按照包括以下过程的方法制备得到：

使包含第二异氰酸酯类化合物和第二胺类化合物的溶剂体系反应，得到所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物；其中，所述第二胺类化合物满足式2b所示的结构，所述第二异氰酸酯类化合物满足式3b所示的结构，式3b中，M

通过该制备方法制备得到式1所示的化合物中，M

满足式2b的第二胺类化合物例如可以选自戊烯酸类含伯胺或仲胺基团的烯烃化合物、甘氨酸类含伯胺或仲胺基团的烯烃化合物、羧酸酯类含伯胺或仲胺基团的烯烃化合物中的至少一种。具体地，选自(1,4,7,10-四氮杂-环十二-1-基)-烯丙基乙酸酯、(S)-(-)-2-氨基-4-戊烯酸、Fmoc-L-烯丙基甘氨酸、Fmoc-D-烯丙基甘氨酸、DL-2-氨基-4-戊烯酸、D-2-氨基-4-溴戊烯酸中的至少一种。

满足式3b的第二异氰酸酯类化合物例如可以选自对甲氧基苯异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、4-甲氧苄基异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、4-溴-3-甲苯基异氰酸酯、2-(甲氧基羰基)苯基异氰酸酯、异氰酸-4-溴-2-氯苯酯、异氰酸-2,3,5-二甲基苯酯、2-甲氧基-4-异氰酸硝基苯、4-氯-3-异氰酸硝基苯、异氰酸-2-氯-5-(三氟甲基)苯酯、异氰酸2,5-二氟苯酯、4-氰基苯异氰酸酯、6-氟-1H-1,3-苯并二氧(杂)芑-8-基异氰酸酯、4-异氰基-3-甲基-5-苯基异噁唑、α-甲基异氰酸苄酯、2-甲基-3-异氰酸硝基苯、4-三氟甲基硫代苯基异氰酸酯、2-硝基苯酚异丁酸酯、4-异氰酰基苯甲酸甲酯、4-异硫氰四羟基-1-(2H)-吡啶甲酸苄酯、2-噻吩异氰酸酯、异氰酸-3-氯-4-甲氧苯酯、2,3-二氢-1-苯并呋喃-5-基异氰酸酯、2-氟-4-异氰酸基-1-甲氧基苯、3-异氰酸基噻吩-2-羧酸甲酯、3-溴苯基异氰酸酯、异氰酸-4-(甲硫基)苯酯中的至少一种。

在上述两种制备实施方式中，反应体系除了包括异氰酸酯类化合物和胺类化合物之外，还包括溶剂。反应溶剂可选水、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、氢氟醚、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、吡啶、二甲苯、甲苯中的至少一种。

在反应过程中，为了使反应充分进行同时避免其他杂质的生成，可控制异氰酸酯类化合物和胺类化合物的摩尔比为1:1。

可以理解的是，为了加快式1所示化合物的制备效率，可以通过控制搅拌转速使两种原料充分混合后再进行反应。混合可在200～2000r/min的转速下进行，混合时间可控制在30～400min，混合可在惰性气氛下进行。

在一种具体的实施方式中，可使异氰酸酯类化合物和胺类化合物在30～60℃下进行反应，反应时间一般为2～30h。

为兼具锂离子电池的安全性能与能量密度，正极极片中集流体的厚度设置为8～20μm，正极活性物质层的厚度设置为20～80μm。也可根据锂离子电池设计需求的不同，在集流体单面设置或双面均设置正极活性物质层。

本发明不限定正极极片的制备方法，在第一种可选的实施方式中，本发明的正极极片可采用如下方法制备得到：

将正极活性物质、聚合物单体、导电剂、锂盐、引发剂与溶剂混合并引发聚合反应后得到正极浆料；将正极浆料涂布在正极集流体的一个或两个功能表面，经过干燥处理，制备得到正极极片。

在第二种可选的实施方式中，本发明的正极极片可采用如下方法制备得到：

将聚合物单体、引发剂混合并引发聚合反应，制备得到聚合物；将制备得到的聚合物、正极活性物质、导电剂、锂盐与第二溶剂混合后得到正极活性层浆料，将正极活性层浆料涂覆在正极集流体的一个或两个功能表面，经过干燥处理，制备得到正极极片。

需要说明的是，在第一种可选的实施方式中，聚合物的制备、固态电解质的制备、正极浆料的制备三者是同步进行的，其中，聚合物单体在引发剂的作用下引发聚合反应，形成聚合物。在聚合物的形成的同时，锂盐、助剂还能够与聚合物充分进行物理混合，使固态电解质中的聚合物、锂盐和助剂分布均匀。

进一步的，如上两种正极极片制备方法中的溶剂可分别独立地选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈、氢氟醚、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、吡啶、二甲苯、甲苯中的至少一种。

进一步的，引发剂加入量为聚合物单体总质量的0.05～0.5％。

引发剂可用本领域常用的引发剂，包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的至少一种。

进一步的，在制备得到正极浆料后，还包括对正极浆料过筛的过程，具体的，可用目数为200目的筛子对正极浆料进行筛选。

正极浆料制备过程中的混合可在200～2000r/min的转速搅拌2～15h完成，反应完成后还需在惰性气氛下干燥，除去多余的溶剂，干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6～36h。优选的，干燥可在真空条件下进行。

本发明第二方面提供一种固态电池，该固态电池包括本发明第一方面提供的正极极片。

可以理解的是，本发明的固态电池除正极极片外，还包括电解质和负极极片。本发明的固态电池可将正极极片、电解质和负极极片通过叠片方式得到固态电池电芯，经过焊接封装后，即可得到固态电池。

本发明还提供一种上述固态电池在电学器件中的应用。本发明不限定电学器件的具体种类，包括并不局限于数码电气、动力工具、储能器件、无人机、家用电器、储能产品、电动汽车、电动工具等。

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例的固态电池的制备方法包括以下步骤：

1)正极极片的制备

正极极片的制备方法包括以下步骤：

S1：将第一单体制备原料加入二甲基亚砜中充分反应后得到第一单体，然后将第一单体和第二单体加入在聚合溶剂均匀混合后，加入引发剂混合后引发聚合反应，得到聚合物。

S2：将正极活性材料、聚合物、锂盐、助剂、导电剂、粘结剂等混合并分散在溶剂中，得到正极浆液；将正极浆液涂布在铝箔的两个功能表面，100℃烘干24小时、辊压、分切后得到正极极片。

2)负极极片的制备

将天津中能锂业提供的50微米铜基复合锂作为负极，其中铜箔厚度10微米，锂层为20微米；

3)固态电解质的制备

将5克聚氧化乙烯(分子量100W)、2克LITFSI、100g无水乙腈，均匀混合后，涂布在光滑表面，在干燥房(露点为-50℃)除去溶剂，热压后得到200微米厚固态电解质。

4)锂离子电池的组装

将上述正极极片、固态电解质、负极极片通过叠片方式制备得到固态电池电芯，经过封装等工序后，制备得到锂离子电池。

对比例1a

对比例1a分别和前述实施例1一一对应，和实施例1的差异在于聚合物不同。

对比例1b

对比例1b分别和前述实施例1一一对应，和实施例1的差异在于将实施例1中使用的聚合物替换为相同分子量的聚氧化乙烯PEO。

实施例2

本实施例的固态电池的制备方法包括以下步骤：

1)正极极片的制备

正极极片的制备方法包括以下步骤：

将正极活性材料、聚合物单体、引发剂、锂盐、助剂、导电剂、粘结剂混合并分散在溶剂中，得到正极浆液；将正极浆液涂布在铝箔的两个功能表面，55℃聚合3h完成聚合后将正极浆液在100℃下烘干24h，得到正极极片。

2)负极极片的制备

将天津中能锂业提供的50微米铜基复合锂作为负极，其中铜箔厚度10微米，锂层为20微米；

3)固态电解质的制备

将5克聚氧化乙烯(分子量100W)、2克LITFSI、100g无水乙腈，均匀混合后，涂布在光滑表面，在干燥房(露点为-50℃)除去溶剂，热压后得到200微米厚固态电解质。

4)锂离子电池的组装

将上述正极极片、固态电解质、负极极片通过叠片方式制备得到固态电池电芯，经过封装等工序后，制备得到锂离子电池。

对比例2a

对比例2a和实施例2基本一致，不同之处在于所使用的聚合物单体不同。

对比例2b

对比例2b和实施例2基本一致，不同之处在于和各自实施例的差异在于将实施例中使用的聚合物单体替换为与聚合物单体等质量的聚氧化乙烯PEO，其中，PEO的分子量与聚合物单体聚合后得到的聚合物的数均分子量一致。

实施例3-5

实施例3-5中的固态电解质以及锂离子电池的制备方法均参考实施例1，主要区别在于固体电解质制备时的聚合物单体种类、各组分含量、各组分物料种类、制备工艺与实施例1不同，具体详情见表1、表2、表3、表4。

为方便对比，实施例1、对比例1a、对比例1b的固态电解质制备过程的原料及反应参数也在表1、表2、表3中一起列出。

对比例3a-5a

对比例3a-5a分别和前述实施例3-5一一对应，和各自实施例的差异在于聚合物不同。

对比例3b-5b

对比例3b-5b分别和前述实施例3-5一一对应，和各自实施例的差异在于将实施例中使用的聚合物替换为相同分子量的聚氧化乙烯PEO。

实施例6-9

实施例6-9中的固态电解质以及锂离子电池的制备方法均参考实施例2，主要区别在于固体电解质制备时的聚合物单体种类、各组分含量、各组分物料种类、制备工艺与实施例2不同，具体详情见表1、表2、表3、表4。

对比例6a-8a

对比例6a-8a分别和前述实施例6-8一一对应，和各自实施例的差异在于所使用的聚合物单体不同。

对比例6b-9b

对比例6b-9b分别和前述实施例6-9一一对应，不同之处在于和各自实施例的差异在于将实施例中使用的聚合物单体替换为与聚合物单体等质量的聚氧化乙烯PEO，其中，PEO的分子量与聚合物单体聚合后得到的聚合物的数均分子量一致。

为方便对比，实施例2、对比例2a、对比例2b的固态电解质制备过程的原料及反应参数也在表1、表2、表3中一起列出。

上述实施例和对比例的正极极片的组成相关参数参考表1，上述实施例正极片的正极活性层的厚度及聚合物的相关信息参考表4，其中，实施例1-9相应的对比例与实施例1-9的正极活性层的厚度分别对应一致，不再在表4中列出。

表1

表1中，实施例1中的聚合物1的制备方法包括以下步骤：

S1：在惰性气氛下，将异氰酸酯丙烯酸乙酯与3-氯-4-氟苄胺加入二甲基亚砜中，充分反应后，除去溶剂得到第一单体(含有脲基基团的烯烃化合物)，第一单体的结构见表3。

S2：在惰性气氛下，将S1中第一单体、聚乙二醇单甲醚烯酸酯(第二单体)、偶氮二异庚腈加入到密闭容器中，将混合物均匀混合，在60℃下反应2h，得到聚合物1。

表1中，对比例1a中的聚合物1a的制备方法包括以下步骤：

S1：在惰性气氛下，将与制备聚合物1的单体等质量的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(第二单体)、偶氮二异庚腈加入到密闭容器中，在60℃下反应2h，得到聚合物1a。

其他实施例和对比例中的聚合物的制备方步骤分别与聚合物1和聚合物1a的制备步骤大致相似，不同之处是第一单体的制备原料、第二单体和引发剂的选择、聚合工艺有所差异，具体见表2。

表2中所有实施例中的第一单体的结构式见表3。

表2

表3

对实施例1-9的聚合物进行数均分子量和结晶度的测试，其中，实施例2及实施例6-9的聚合物在制备时与正极活性层的制备混在一起，在测试前，先将正极极片在60～100℃下在四氢呋喃中处理10～60h，抽滤后得到上层清液，随后将上层清液进行柱层析分离，得到聚合物。数均分子量和结晶度的测试方法如下：

聚合物数均分子量测试方法：将聚合物溶于溶剂中，形成均匀液态体系，进行抽滤过有机膜，取样品进入日本岛津GPC-20A凝胶色谱仪进行检测，收集分子量信息。测试结果见表4。

聚合物结晶度检测：将聚合物磨成粉末，采用岛津XRD－7000型X射线衍射仪采用θ/θ扫描方式，样品水平放置，测试聚合物结晶度。聚合物结晶度，基于X射线散射强度与散射物质的质量成正比，将衍射图上结晶散射和非结晶散射分开，结晶度Xc＝A/(A+B)，其中A为晶相散射强度，B为非晶相散射强度。测试结果见表4。

表4

试验例

对上述实施例和对比例进行以下两项参数测试：

正极极片与固态电解质的界面阻抗测试：采用交流阻抗法(EIS)测试正极极片与固态电解质的界面阻抗，所用仪器为上海辰华仪器有限公司CHI660E型号电化学工作站。固态电解质膜制备：在氩气手套箱中将固态电解质前驱体涂布在平板表面，采用70℃处理至固态电解质成膜。在氩气手套箱中，将聚合物膜贴在实施例及对比例的单面正极表面，采用垫片、不锈钢片、正极极片、固态电解质、不锈钢片结构扣电，并在30℃条件下对扣电进行EIS测试。具体结果见表5。

锂离子电池循环性能检测：将锂离子电池放在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为30℃、0.5C/0.5C充放电，充放电起止电压为3.0-4.20V，记录当容量衰减至首次放电容量的80％时所经历的循环次数。具体结果见表5。

表5

从表5的数据中可以看出，本发明的正极极片具有更低的内阻，使用本发明的正极极片组装的锂离子电池具有更好循环性能。以实施例1和对比例1a～1b为例，相比于实施例1，对比例1a仅采用第二单体进行聚合，无烯基脲基结构，正极极片与固态电解质的界面阻抗较大，电池内部副反应增加，电池循环性能较差。对比例1b中采用聚氧化乙烯作为固态电解质，聚氧化乙烯的电导率和电化学稳定性相对较低且分子量较大，链长较长，制备得到的正极极片与固态电解质的界面阻抗较大，组装的固态电池在界面副反应较多，导致固态电池性能衰减过快。实施例2～9与其相应的对比例的对比情况同实施例1与对比例1a～1b的一致，此处不再多加分析。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。