一种激光诱导荧光的地下水重金属原位检测装置

技术领域

本发明涉及激光诱导荧光技术，结合重金属探针制成的重金属膜，用于地下水中重金属浓度以及形态的原位检测。

背景技术

水的重金属污染是世界范围内严重的环境问题之一。重金属的毒性与其在水中的化学形态和浓度有关，因此对环境中金属离子的快速检测和识别具有重要意义。而目前应用较为广泛的检测方法有电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法、阳极溶出伏安法、荧光光谱法、化学发光法等，其中，荧光光谱法具有灵敏度高、快速、无侵入性等优点，是最有潜力的金属离子检测技术之一。此外，荧光光谱法不仅可以检测金属离子的浓度和种类，还可以识别金属离子的价态。

目前应用较多的是荧光分光光度计，它可以扫描液相荧光标记物所发出的荧光光谱。但由于其结构复杂、价格昂贵、空间占用大，因此检测环境一般局限在实验室，需要先在地下水井中采集水样再运输至实验室中进行检测，此过程一般要经历数十小时甚至几天的时间，而地下水环境复杂，干扰因素多，重金属离子浓度低且有不同存在形式(包括价态、有机络合等)，在运输过程中可能发生沉降和形态的转变，导致最终检测结果不准确，并且难以对地下水环境的重金属进行在线监测。

为解决这个问题，专利(CN212111139U)提供了一种便携式荧光分光光度计。结构上包括盒体，比色皿池，电压表，电池，开关，电源，旋钮，光源，其中，比色皿池位于盒体的顶面上，电压表固定连接在盒体前端，电池内置于盒体内部，开关和电源分别位于盒体后端，旋钮和光源分别位于盒体前端。

该现有技术仍存在一些问题：1)光源采用的是LED灯，发散角大且波长范围较宽，要实现某种单一波长下的特异性检测需要复杂的光路设计；2)样品需要采集到比色皿池中再进行检测，无法实现真正的地下水原位检测且步骤繁琐；3)该技术光路的设置以及采用光敏接收二极管为接收器，对于微弱信号的采集有一定难度。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种基于激光诱导荧光技术的地下水重金属原位检测装置。该装置不仅体积小，灵敏度高，能够测量微弱荧光信号，而且能实现野外现场地下水中重金属快速检测。

本发明的技术方案如下：

一种基于激光诱导荧光技术的水下重金属原位检测装置，其特点在于，包括具有防水腔体、光学系统、重金属膜和信号处理与控制单元；

所述的防水腔体为一密封结构，上方设置有防水接口，用于供光纤与信号线穿过，下方设置有通光窗口；所述的重金属膜贴附在该通光窗口的外表面；

所述的光学系统置于所述的防水腔体内，包括激光二极管、激发光准直聚焦镜组、激发光光陷阱、荧光准直镜、滤光片、荧光聚焦镜和光纤；所述的激光二极管发出的光通过激发光准直聚焦镜组进行光束整形后，斜入射通过所述的通光窗口照射在重金属膜上激发出荧光信号；经该重金属膜反射的反射光，经所述的激发光光陷阱吸收反射光；所述的荧光信号依次经所述的荧光准直镜、滤光片、荧光聚焦镜和光纤传输至信号处理与控制单元，该信号处理与控制单元通过所述的信号线与所述的激光二极管相连。

所述的重金属膜是双层膜结构。外层是拦截膜，是有一定孔径的过滤膜，用来过滤地下水中的大颗粒杂质。内层是响应膜，是由不同金属离子的荧光探针制成的膜，与不同的金属离子结合后会产生荧光增强、淬灭和峰值移动等现象。为了使金属离子更好的与探针结合，响应膜除中心外采用多孔结构。

所述的信号处理与控制单元，包括控制中心、光源驱动模块和光电探测器。检测时，所述的控制中心、光源驱动模块和光电探测器处于水上，控制中心通过光源驱动模块和信号线控制水下激光二极管的点亮与关闭，水下光纤所采集到的光信号传入光电探测器，光电探测器将光信号转换成电信号传入控制中心。

优选的，所述激光二极管的中心波长需为重金属膜材料的最大激发波长。

优选的，所述防水腔体采用更少密封区的设计方式，以防止在地下水中水压过大造成的渗水现象。

优选的，所述激发光光陷阱包含消光玻璃。

优选的，所述激发光轴方向与荧光光轴方向成一定角度，经过计算，保证荧光聚焦镜组具有较大的数值孔径，以接收到更多的荧光，提升装置整体灵敏度。

优选的，所述荧光聚焦镜组采用两个平凸透镜以共轭的形式放置在光路中。

优选的，所述光电探测器根据需要可采用光电倍增管或光谱仪。光电倍增管可获得更高灵敏度的光强信号，光谱仪可获得一定波长范围内的光谱数据。

可选的，可根据光电探测器以及所需测量的荧光范围选择合适的滤光片，滤光片放置在荧光聚焦镜组的两个平凸镜之间，即放置在平行光路中。滤光片为长波通滤光片，截止波长根据激发光波长选择，以达到消除激发光，使荧光信号通过的效果。

与现有发明相比，本发明的有益效果如下：

1、通过将激光诱导荧光技术与重金属膜结合，设计了一种可在水下直接对水中重金属离子的浓度和形态进行快速检测的装置，避免了取样运输再检测的中间过程，实现了水下重金属的原位检测。

2、采用激光二极管为激发光源，光源发散角小，单色性好，简化了激发光路，使放置在水下的腔体部分体积更小，携带方便，便于检测。

3、本发明通过设计紧凑的光学系统，提高了荧光信号的信噪比，实现了地下水重金属的高灵敏度检测。

附图说明

图1是本发明外部结构示意图。

图2是本发明内部结构示意图。

图3是重金属膜的结构示意图。

图中：1：防水腔体，101：通光窗口，102：光纤与信号线防水接口；2：光学系统，201：激光二极管，202：激发光准直聚焦镜组，203：激发光光陷阱，204：荧光准直镜，205：滤光片，206：荧光聚焦镜，207：光纤；3：重金属膜，301：拦截膜，302：响应膜；4：信号处理与控制单元，401：光电探测器，402：控制中心，403：光源驱动模块。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

如图1和图2所示，一种基于激光诱导荧光技术的水下重金属原位检测装置，包括防水腔体1、光学系统2、重金属膜3、信号处理与控制单元4。

所述的防水腔体1将光学系统2固定在内部并进行防水保护，下方设置一个通光窗口101使光线通过，所述的重金属膜3被固定在通光窗口101上。上方设置有一个光纤与信号线防水接口102。

所述的光学系统2包括激光二极管201、激发光准直聚焦镜组202、激发光光陷阱203、荧光准直镜204、滤光片205、荧光聚焦镜207、光纤207。激光二极管201发出的光通过激发光准直聚焦镜组202进行光束整形，斜入射通过通光窗口照射在重金属膜3上，激发出荧光信号。在光路的反射方向设置激发光光陷阱203，以吸收反射光。荧光准直镜204收集重金属膜发出的荧光，荧光聚焦镜207将荧光聚焦耦合进光纤207中传输至信号处理与控制单元4。

所述的信号处理与控制单元4，包括控制中心402、光源驱动模块403和光电探测器401。检测时，所述的控制中心402、光源驱动模块403和光电探测器401处于水上，控制中心402通过光源驱动模块403和信号线控制水下激光二极管201的点亮与关闭，水下光纤207所采集到的光信号传入光电探测器401，光电探测器401将光信号转换成电信号传入控制中心402。

优选的，所述激发光光陷阱203包含消光玻璃。

优选的，所述激发光轴方向与荧光光轴方向成一定角度，经过计算，保证荧光聚焦镜组具有较大的数值孔径，以接收到更多的荧光，提升装置整体灵敏度。

优选的，所述荧光聚焦镜组采用两个平凸透镜以共轭的形式放置在光路中。

在本实施例中，如图3所示，所述重金属膜3包含拦截膜301与响应膜302。拦截膜301是微孔过滤膜，用来拦截水中的大颗粒杂质。响应膜302为六价铬荧光淬灭型敏感膜，这种敏感膜本身被405nm激发光照射后会发出一定的荧光，当水环境中存在一定量的六价铬离子时，六价铬离子会与膜结合，发生荧光淬灭现象。为使响应膜充分与金属离子结合，膜除中心外其余部分设计为多孔结构。

所述激光二极管201根据六价铬荧光淬灭型敏感膜的性质，采用最佳激发波长的激光二极管201，使得荧光信号更强。选用的激光二极管201的中心波长为405nm。

所述防水腔体1直径为54mm，可直接通过狭小地下水井口直达水下进行原位检测。所述防水腔体1采用更少密封区的设计方式，以防止在地下水中水压过大造成的渗水现象。采用O型圈进行结构连接处的密封，有三个需密封的区域，一是通光窗口与防水腔体之间，二是腔体前端与腔体后端，三是光纤与信号线防水接口部分。

所述光电探测器401有两种方案：一种是采用光电倍增管关注光强的变化，这种方案需要在光路中添加滤光片205，选用的滤光片205为有色玻璃JB450，是一种截止波长为450nm的长通滤光片，可以滤除激光二极管201发出的激发光波段而保留450nm以上的荧光波段；一种是采用光谱仪进行光谱分析，可根据需要选择是否添加滤光片205。

本实施例的基于激光诱导荧光技术的水下重金属原位检测装置对水中六价铬浓度的检测步骤为：

(1)、测量空白六价铬荧光淬灭型敏感膜的本底荧光。将敏感膜固定好在腔体通光窗口上以保证敏感膜在整个检测过程中不会移动位置，开启激光二极管，记录空白膜的本底荧光光谱或强度，关闭激光二极管。

(2)、将腔体部分浸入地下水中，静置一定时间，开启激光二极管，记录此时的荧光光谱或强度，关闭激光二极管。计算和分析两次检测结果的差异，将检测结果与实验室标定结果进行对比，确定被测水环境中六价铬的浓度。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。