化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及力致变色发光智能响应材料技术领域，尤其涉及一种有机稠环芳香硼酸酯及其制备方法和在力致变色智能材料中的应用。

背景技术

力致变色(mechanochromism)是指材料在受到各向同性或者各向异性的外力刺激时，材料的光学性质(如荧光发射、紫外吸收等)分子堆积方式或者晶体结构发生明显改变；当外力撤去或经过其他处理(比如加热或溶剂熏蒸后)，材料又可逆地回到初始状态的现象或者一定程度上不可逆的现象，具有这类性质的有机材料就被称为有机力致变色材料。这类材料在变形检测、力学传感、防伪标识、安全通信和光学存储器件等诸多领域有潜在的应用前景，因此受到了越来越多的科学关注。

CN103030681A公开了一种力致荧光变色化合物及其制备方法和应用。该专利申请提供了一种以氨基酸为构筑单元的力致荧光变色化合物及其制备方法。

CN109575910A公开了一种力致变色复合材料及其制备方法。所述复合材料中掺杂有对力敏感的小分子化合物，该小分子化合物是将硼酸酯基团和大π共轭荧光分子相结合，借助于分子之间弱的相互作用可以提高复合材料的力响应灵敏度。

CN110483371A公开了一种具有可逆力致变色性质的AIE化合物及其制备方法。该化合物名称为1,1,2,2-(四(4-9氢-咔唑)苯基)乙烯(TCPE)。

CN112174786A公开了多重刺激响应变色材料及其制备方法、应用。该多重刺激响应变色材料以四苯乙烯基作为分子骨架，并修饰有甲氧基及OH、COOH、CHO或COOCH

高对比度力致变色材料一直是研究人员追求的目标，它不仅需要满足在外力刺激下具有发光颜色的变化，同时还需要荧光强度具有明显的差异。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种化合物。该化合物为具有较高对比度的化合物。本发明的另一个目的在于提供上述化合物的制备方法。本发明的再一个目的在于提供上述化合物的用途。本发明通过以下技术方案实现上述目的。

一方面，本发明提供一种化合物，所述化合物的结构如式(I)所示：

R

R

R

根据本发明所述的化合物，优选地，R

根据本发明所述的化合物，优选地，R

根据本发明所述的化合物，优选地，R

根据本发明所述的化合物，优选地，R

另一方面，本发明还提供如上所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将式(D)所示的化合物与Y-R

式(D)中，X为溴或碘；R

Y-R

式(E)和Y-R

2)将所得中间体与硼酸酯反应，得到如式(I)所示的化合物；其中，所述硼酸酯选自频哪醇硼酸酯或新戊二醇硼酸酯；

式(I)中，R

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤1)包括：将式(D)所示的化合物、Na

其中，式(D)所示的化合物、Na

所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和三辛基甲基氯化铵中的一种或多种；

所述碱性助剂选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；

所述第一溶剂为水和四氢呋喃的混合溶剂。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述后处理包括：静置分液，取上层液体，将上层液体用甲醇沉淀，固液分离，干燥，得到固体，将固体用层析柱纯化，得到柱层析产物，将柱层析产物进行重结晶，得到中间体；

其中，层析柱用洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的体积比为8～12:1的混合溶剂，重结晶用溶剂为三氯甲烷和甲醇的混合溶剂。

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤2)包括：在惰性气体保护下，将中间体与醋酸钾、硼酸酯、催化剂、第二溶剂混合，然后在回流条件下反应3.5～6.5h，降温，后处理，得到产物；其中，中间体与醋酸钾、硼酸酯和催化剂的摩尔比为1:3.0～5.0:5.0～6.0:0.015～0.08，所述催化剂为含钯催化剂，第二溶剂选自1,4-二氧六环、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种。

再一方面，本发明还提供如上所述的化合物在力致变色材料中的用途。所述力致变色材料包括力学传感器、存取器件和防伪标识。

本发明的化合物为具有较高对比度的化合物。其可以应用于力致变色材料中，所述力致变色材料包括力学传感器、存取记忆器件和防伪标识等。

附图说明

图1为本发明的实施例1的化合物在不同处理条件下的稳态荧光发射光谱。

图2为本发明的实施例1的化合物的单晶结构示意图。

图3为本发明的实施例1的化合物的单晶分子堆积模式图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

<化合物>

本发明的化合物的结构如式(I)所示：

这样的结构可以使得该化合物具有高对比度的力致变色性能，即该化合物不仅在外力刺激下具有发光颜色的变化，同时荧光强度还具有明显的差异。

在某些实施方案中，本发明的化合物的结构式如下式(A)所示：

在另一些实施方案中，本发明的化合物的结构式如下式(B)所示：

在本发明中，R

在本发明中，R

在本发明中，R

根据本发明优选的一个具体实施方式，化合物的结构如下式(C)所示：

<化合物的制备方法>

本发明还提供如上所述的化合物的制备方法，该制备方法的反应方程式如下：

该制备方法包括以下步骤：

1)将式(D)所示的化合物与Y-R

式(D)中，X为溴或碘；优选地，X为溴。R

2)将所得的式(E)所示的中间体与硼酸酯反应，得到如式(I)所示的化合物，即产物；其中，所得产物中，R

步骤1)具体包括：

将式(D)所示的化合物与Na

在本发明中，式(D)所示的化合物与保险粉(Na

在本发明中，所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵[(C

在本发明中，碱性助剂选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；优选地，碱性助剂为氢氧化钠(NaOH)。

在本发明中，第一溶剂为水和四氢呋喃的混合溶剂。水和四氢呋喃的体积比为1:7～11，优选为1:7～10，更优选为1:8～9。

在本发明中，Y-R

卤代C6-C12链烯烃可以为氯代C6-C12链烯烃、溴代C6-C12链烯烃或碘代C6-C12链烯烃；优选为溴代C6-C12链烯烃或碘代C6-C12链烯烃。

Y-R

反应温度可以为70～85℃，优选为75～80℃。反应时间可以为15～36h，优选为20～30h，更优选为24～26h。

步骤1)中所述后处理包括静置分液，取上层液体，将上层液体用甲醇沉淀，固液分离，干燥，得到固体，将固体用层析柱纯化，得到柱层析产物，将柱层析产物进行重结晶，得到中间体；其中，层析柱用洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的体积比为8～12:1的混合溶剂，重结晶用溶剂为三氯甲烷和甲醇的混合溶剂。

在本发明中，固液分离没有特别限制，优选为过滤。

干燥可以为真空干燥，干燥温度可以为50～80℃，优选为55～75℃，更优选为60～70℃。

层析柱用硅胶目数为200-300目。层析用洗脱剂可以为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，二者的体积比可以为8～12:1，优选为9～12:1，更优选为10～11:1。

重结晶用溶剂三氯甲烷和甲醇的体积比可以为4～7:1，优选为5～7:1，更优选为5～6:1。

步骤2)具体包括：在惰性气体保护下，将中间体与醋酸钾、硼酸酯、催化剂、第二溶剂混合，然后在回流条件下反应3.5～5.5h，降温，后处理，得到产物。

在本发明中，硼酸酯为新戊二醇硼酸酯或频哪醇硼酸酯，优选为频哪醇硼酸酯。

频哪醇硼酸酯的结构式为

新戊二醇硼酸酯的结构式为

在本发明中，式(E)所示的中间体与醋酸钾、硼酸酯和催化剂的摩尔比可以为1:3.0～5.0:5.0～6.0:0.015～0.08，优选为1:3.2～3.9:5.0～5.8:0.04～0.08，更优选为1:3.5～3.8:5.0～5.5:0.06～0.08。

所述催化剂为含钯催化剂。含钯催化剂包括但不限于[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯，简写为Pd(dppf)Cl

第二溶剂可以选自1,4-二氧六环、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种。优选地，第二溶剂选自1,4-二氧六环或二甲基亚砜。更优选地，第二溶剂为1,4-二氧六环。

在本发明中，醋酸钾、1,4-二氧六环在使用前均要进行干燥处理。这样有利于提高反应收率。

步骤2)中，反应时间可以为3.5～6.5h，优选为4～6.0h，更优选为4.5～5.5h。在本发明中，降温可以为降至15～35℃。

步骤2)所述的后处理包括：将反应液静置，有固体析出后过滤，得滤饼。将滤饼用少量的1,4-二氧六环缓慢洗涤至滤液在365nm的紫外灯下不再有橘色为止；再用适量甲醇洗涤滤饼至洗涤液在365nm的紫外灯下呈淡蓝色为止。然后将滤饼用二氯甲烷溶解，并加水洗涤，用分液漏斗分液，取二氯甲烷层。将二氯甲烷层浓缩，得到固体，将固体干燥，将干燥后的固体用甲苯重结晶，得到晶体，即为产物。这样可以提高化合物的纯度。

<用途>

本发明还提供如上所述的化合物在力致变色智能材料中的用途。力致变色材料应用包括力学传感器、存取记忆器件和防伪标识等，即本发明的化合物可以用于力学传感器、存取器件和防伪标识等中。

本发明的化合物为高对比度的化合物。对比度可以为135nm。

下面说明实施例和实验例所使用的仪器和方法：

核磁共振氢谱(

质谱是由Bruker Daltonics APEX Ⅱ 47e FT-ICR型高分辨质谱仪测定。

稳态荧光光谱、荧光寿命和荧光量子产率均是由英国Edinburgh InstrumentFLS920型稳态瞬态荧光光谱仪测定。

单晶X-射线衍射仪型号及测试方法：在298K置于型号为德国Bruker D8 VENTURE的X-射线单晶衍射仪上，使经石墨单色器单色化了的Cu-Kα射线

反应方程式如下：

在氩气氛围下，向反应瓶中加入还原橙3(138.56mg，0.3mmol)、Na

静置，待反应液缓慢分离为两层后，用分液漏斗分去下面的水层，取四氢呋喃层，向四氢呋喃层中加入150.0mL甲醇，搅拌并静置4h。待大量黄色絮状固体析出后，抽滤，得滤饼。用甲醇洗涤滤饼至洗涤液呈淡黄色为止。将洗涤过的滤饼放于60.0℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的固体用200-300目硅胶制备的层析柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(二者体积比为10:1)，将洗脱液浓缩，得橘黄色固体，然后用三氯甲烷和甲醇(二者体积比为5:1)重结晶，过滤，滤饼用少量甲醇洗涤，将滤饼在60℃下干燥12h，得到中间体(即前体分子)，产率为60％。

反应方程式如下：

在氩气保护下，向反应瓶中加入干燥的醋酸钾固体(34.3mg，0.35mmol)，随后加热反应瓶15min，使得醋酸钾完全失水成为细小的醋酸钾粉末，降至室温，快速向反应瓶中加入制备例1制备的中间体(即4,10-二溴-6,12-双辛氧基蒽嵌蒽，68.81mg，0.1mmol)、频哪醇硼酸酯(127mg，0.5mmol)和新鲜的双三苯基磷二氯化钯(4.9mg，0.007mmol)。氩气置换，并保持氩气保护状态，再将反应瓶加热至少量的水汽被尽可能除去。降温，向反应瓶中加入8.0ml干燥的1,4-二氧六环；搅拌，在80℃下回流4.5h，待反应液从橘黄色完全变为鲜绿色后停止反应。

降温，静置，有固体析出，过滤，得滤饼。将滤饼用少量的1,4-二氧六环缓慢洗涤至滤液在365nm的紫外灯下不再有橘色为止；再用适量甲醇洗涤滤饼至洗涤液在365nm的紫外灯下呈淡蓝色为止。然后将滤饼用二氯甲烷溶解，并加水洗涤，用分液漏斗分液，取二氯甲烷层。将二氯甲烷层浓缩，得到黄绿色的固体，将固体干燥，将干燥后的固体用甲苯重结晶，得到针状晶体，即为产物。产率为60％。

对于上述产物通过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱进行化学结构鉴定，结果如下：

MS(电喷雾电离方式):C

1、单晶结构确定

将实施例1的产物通过室温缓慢挥发单一有机良溶剂甲苯(色谱纯级)的方式获得单晶，并通过单晶X-射线衍射进行晶体结构确定。单晶三维结构通过Mercury软件进行处理并导出，单晶结构示意图见图2，单晶分子堆积模式图见图3。单晶特征如下表1所示：

表1

2、力致变色性能的测试

实施例1所得的产物在365nm的激发波长下，发出黄绿色的荧光，在机械研磨作用下，发射波长出现135nm的红移，转变为红色荧光，在有机溶剂二氯甲烷熏蒸下，发生可逆的黄绿色荧光；同时，研磨状态下的红色荧光发射在110℃加热板上退火条件下转变为黄色发光，不能发生可逆恢复过程。

实施例1所得的产物在不同处理条件下的稳态荧光发射光谱见图1。图1中，曲线1代表原始固态下的荧光发射光谱，曲线2代表机械研磨后的荧光发射光谱，曲线3代表110℃退火条件下的荧光发射光谱，曲线4代表二氯甲烷溶剂熏蒸后的荧光发射光谱，曲线5代表原始二氯甲烷溶剂中的荧光发射光谱。

由此可见，该实施例1所得的化合物具有显著的力致变色性质，这一高对比度的刺激变色发光能够使其应用于高灵敏多响应的力学传感器、存取记忆器件、防伪标识等智能材料领域。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。