一种萃取法分离回收废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液中铝的方法

技术领域

本发明涉及一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液中分离铝的方法，特别涉及一种利用萃取法分离废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液中铝的方法，属于废旧锂离子电池回收和冶金环境工程技术领域。

背景技术

锂离子电池(Lithium-ion batteries,LIBs)由于具有能量密度高、平均输出电压高、无记忆效应、可快速充电和温度范围宽等优良特性被广泛应用于新能源汽车、信息家电及基站储能等领域。锂离子电池主要分为钴酸锂电池、镍钴锰三元电池及磷酸铁锂电池(Lithium iron phosphate,LFP)这三类。据统计，锂离子电池的生产量已经从2015年的56亿只增加至2019年的154亿只。相关统计和模型预测结果显示在2023年我国锂离子电池的产量将会达到283亿只。其中，LFP电池由于其高的放电比容量、稳定的放电能力、较好的循环性能、较强的热稳定性、无记忆效应及价格低廉等显著优势而被市场日益重视。但是，LFP电池的使用周期一般是5～8年，当剩余容量为80％需退役，60％则需要彻底报废。接下来的两年是我国首波投入新能源汽车领域的磷酸铁锂动力电池的退役高峰期。中华人民共和国工业和信息化部明确指出我国新能源汽车废旧动力电池的再生利用已经初具规模，但LFP电池的再利用面临经济性差的问题，遏制了其蓬勃发展。因此，绿色经济地实现废旧LFP电池材料的全组分回收再利用是实现电池行业可持续发展的必然要求。

LFP电池是由金属外壳、有机电解液、隔膜及正负极材料组成。铝箔与电池正极相连，铜箔与电池负极相连。湿法工艺是目前回收废旧LFP电池材料的主流技术，其流程是基于对废旧LFP电池进行放电、拆解及分选的基础上，利用各种无机酸或有机酸浸出LFP正极材料中的部分或全部有价金属，再通过后续的分离与合成实现磷酸铁锂电池的再生利用。现有选择性回收锂的工艺已经相当成熟，但现阶段的技术无法实现分选过程中集流体铝箔与LFP正极材料的完全分离。再者，由于橄榄石结构的磷酸铁锂是十分稳定的，所以活泼金属铝与酸的反应要快于磷酸铁锂粉料的浸出过程。故而酸浸出LFP正极材料的过程中铝会全部溶出，从而进入到利用酸浸出液所合成的磷酸铁锂前驱体—水合磷酸铁产品中，铝的引入会显著降低再生LFP电池的电池容量，影响电池的电化学性能，造成废料中的铁和磷难以被有效地高值化利用。因此，在对废旧LFP电池正极材料酸浸出液中的有价金属回收再利用的过程中，需要优先分离酸浸出液中的铝。

目前，国内外关于废旧磷酸铁锂电池材料酸浸出液净化除铝的报道很少。中国专利(公开号：CN106910889 B)公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法，在盐水放电和拆解的基础上，采用硫酸浸出-铁粉还原-碱液沉铝-补充磷源-磷酸铁锂再生的组合工艺实现其再生，该方法主要是通过加入活泼金属氢氧化物调节溶液体系的pH使Al

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种基于长链烷基膦酸萃取剂对磷酸铁锂电池正极材料的酸浸出液中不同种类阳离子之间的电荷差异，选择性萃取废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液中Al

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种萃取法分离回收废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液中铝的方法，该方法是将废旧磷酸铁锂电池正极材料酸性浸出液采用含有长链烷基膦酸萃取剂的有机相进行萃取三价铝离子，萃取有机相经过硫酸-硫酸钾混合溶液进行反萃取，得到富含硫酸铝钾的溶液，萃余液为含二价铁离子和锂离子的溶液。

本发明技术方案的关键在于，充分利用废旧磷酸铁锂电池正极材料酸性浸出液中Al

作为一个优选的方案，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料酸性浸出液中三价铝离子的浓度为0.5～12.8g/L，二价铁离子的浓度为20.1～90.8g/L，锂离子的浓度为3.1～15.7g/L。

作为一个优选的方案，所述长链烷基膦酸萃取剂至少含有1～2个C

作为一个优选的方案，所述长链烷基膦酸萃取剂经过皂化预处理。长链烷基膦酸萃取剂实质为有机酸，在萃取的过程中会不断释放H

作为一个优选的方案，所述含有长链烷基膦酸萃取剂的有机相包括以下体积百分比组分：长链烷基膦酸萃取剂5～80％；稀释剂(具体如磺化煤油、200溶剂油、辛烷等)10％～90％；液态非水溶性醇类和/或酚类极性改质剂(乙醇、高碳醇、中性磷类萃取剂TBP等)0～50％。以有机相的总体积为100％计量，有机相中长链烷基膦酸萃取剂较优选的体积百分比为20～50％；稀释剂较优选的体积百分比为50％～80％，改质剂具体优选为0％～20％。该萃取过程分相快速，无须加入改质剂改善分相情况。

作为一个优选的方案，所述稀释剂包括煤油、甲苯、氯仿、四氯化碳和庚烷中至少一种。常用稀释剂通过与萃取官能团-OH或P＝O形成氢键削弱萃取剂与金属离子的作用，在水中微溶或不溶。进一步优选的稀释剂为煤油，加入有利于分相和萃取反应的进行。

作为一个优选的方案，所述萃取的条件为：有机相/水相体积比为0.1～8:1，萃取pH为0.1～3.4，萃取温度为8～70℃，萃取时间为2～60min，分相时间为1～30min。较优选的有机相/水相体积比为0.5～2:1。较优选的pH为0.5～2.7；萃取温度为8～70℃，萃取时间为2～60min，分相时间为1～30min。较优选的有机相/水相的体积比为0.5～2:1，较优选的萃取温度为20～60℃，较优选的萃取时间为8～20min，较优选的分相时间为2～5min。

作为一个优选的方案，所述反萃取采用稀酸与硫酸钾的混合溶液作为反萃剂。所述反萃剂为稀硫酸溶液。稀硫酸的浓度为0.05～5.8mol·L

作为一个优选的方案，所述反萃取的条件为：有机相/水相体积比为0.1～8:1，反萃取温度为20～60℃，反萃取时间为2～60min，分相时间为1～20min。较优选的有机相/水相的体积比为0.5～2:1。较优选的反萃取温度为20～50℃。较优选的萃取时间为8～20min。较优选的分相时间为2～5min。

作为一个优选的方案，废旧磷酸铁锂电池正极材料酸性浸出液的pH调节至1.5～4之间。

本发明涉及的废旧磷酸铁锂电池正极材料酸性浸出液是利用废旧磷酸铁锂电池经过常规的方法进行放电、拆卸获得正极材料(常含有少量的铝箔)，再采用硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、乙酸等常见酸中一种或多种进行浸出，得到含有铝、锂和铁的酸性浸出液。

本发明在进行反萃后，有机相进入皂化再生阶段。该过程中优选的皂化再生试剂为浓氨水。

本发明的磷酸铁锂正极粉料(含有少量铝箔)在浸出过程中主要发生以下化学反应：

2LiFePO

FePO

2Al+6H

Al

本发明的萃余液用于制备磷酸铁锂的过程：在萃余液中补充过量磷源，并加入过量双氧水进行氧化反应，再调节所述除铝后液的pH为0.4～3.9，温度为70～120℃的条件下进行沉淀反应，固液分离，得到二水合磷酸铁沉淀和富锂溶液；所述二水合磷酸铁沉淀加热脱水煅烧得到磷酸铁；在所述富锂溶液中加入碳酸钠进行沉淀，固液分离后得到碳酸锂，并干燥煅烧；将所述碳酸锂和所述磷酸铁加入葡萄糖进行碳热还原，得到磷酸铁锂。本发明涉及的磷源主要为含有磷酸根的物质，如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵。双氧水主要是将二价铁氧化成三价铁，该氧化过程是本行业内所熟知的技术。

相对于现有技术，本发明的技术方案具有以下优势：

1)本发明通过酸性浸出-萃取分离技术，能有效分离废旧磷酸铁锂正极材料酸性浸出液中的铝离子，其铝离子的去除率可达99％以上，同时溶液体系中的铁、锂和磷基本不损失，实现铝与其它有价金属的有效分离，为铁、锂和磷的后续回收利用奠定基础；

2)本发明通过萃取+反萃能够将铝离子浓度有效富集至32g/L，不仅解决了废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收工艺中铝难于分离的问题，还实现了再利用；

3)本发明通过萃取分离铝离子后，铝离子去除彻底，萃余液可用于制备电池级的磷酸铁和碳酸锂，并通过后续工艺可再次合成电化学性能良好的磷酸铁锂电池材料，满足可持续发展的战略需求；

4)本发明工艺过程简单，设备投资低，可重复使用，环境友好。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而并非限制本发明权利要求保护范围。

以下实施例以及对比实施例中的废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液均是基于废旧磷酸铁锂电池经过常规方法放电、拆卸、分选后得到的正负极粉料，再利用酸浸出得到的溶液，控制稀硫酸浓度为3.8mol·L

实施例1

取铝含量为4.9g/L，铁含量为87.2g/L，锂含量为10.9g/L的废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液，调节pH为1.72，以浓氨水皂化后的30％二(1-甲基己基)膦酸+70％的煤油为萃取体系，有机相和水相体积比为1:1的条件进行萃取，萃取时间为15min，萃取温度为30℃，反应结束后分相2分钟，取水相送ICP分析萃余液中铝、铁和锂的浓度，萃余液中Al浓度为186.2ppm，得铝单级萃取率为96.2％，铁的损失率为1.7％，锂的损失率为0.5％。

本实施例以3.8mol/L的稀硫酸+0.9mol/L硫酸钾为反萃剂，负载有机相与反萃剂的体积比为1:1，在25℃下振荡15min，反应结束后分相3分钟，取水相送ICP分析反萃液中铝的浓度，得单级反萃率72.6％。

实施例2

取铝含量为2.9g/L，铁含量为89.2g/L，锂含量为11.2g/L的废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液，调节pH为2.32，以浓氨水皂化后的30％单十二烷基膦酸+70％的煤油为萃取体系，有机相和水相体积比为1:4的条件进行萃取，萃取时间为10min，萃取温度为25℃，反应结束后分相2分钟，取水相送ICP分析萃余液中铝、铁和锂的浓度，萃余液中Al浓度为919.3ppm，得铝单级萃取率为68.3％，铁的损失率为1.2％，锂的损失率为0.5％。

本实施例以4.8mol/L的稀硫酸+1.0mol/L硫酸钾为反萃剂，负载有机相与反萃剂的体积比为1:1，在25℃下振荡15min,反应结束后分相3分钟，取水相送ICP分析反萃液中铝的浓度，得单级反萃率89.6％。

实施例3

取铝含量为2.7g/L,铁含量为90.4g/L，锂含量为11.4g/L的废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液，调节pH为2.32，以浓氨水皂化后的20％单(2-乙基己基)膦酸+80％的煤油为萃取体系，有机相和水相体积比为1:1的条件进行萃取，萃取时间为10min，萃取温度为25℃，反应结束后分相分相2分钟，取水相送ICP分析萃余液中铝、铁和锂的浓度，萃余液中Al浓度为580.5ppm，得铝单级萃取率为78.5％，铁的损失率为1.1％，锂的损失率为0.6％。

本实施例以4.8mol/L的稀硫酸+1.0mol/L硫酸钾为反萃剂，负载有机相与反萃剂的体积比为1:1，在25℃下振荡15min,反应结束后分相3分钟，取水相送ICP分析反萃液中铝的浓度，得单级反萃率90.2％。

实施例4

取铝含量为2.7g/L,铁含量为90.4g/L，锂含量为11.4g/L的废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液，调节pH为2.32，以浓氨水皂化后的40％二(2-乙基己基)膦酸+60％的煤油为萃取体系，有机相和水相体积比为1:1的条件进行萃取，萃取时间为10min，萃取温度为25℃，反应结束后分相2分钟，取水相送ICP分析萃余液中铝、铁和锂的浓度，萃余液中Al浓度为2.7ppm，得铝单级萃取率为99.9％，铁的损失率为1.1％，锂的损失率为0.6％。

本实施例以5.2mol/L的稀硫酸+1.0mol/L硫酸钾为反萃剂，负载有机相与反萃剂的体积比为1:1，在25℃下振荡10min,反应结束后分相3分钟，取水相送ICP分析反萃液中铝的浓度，得单级反萃率91.3％。

实施例5

取铝含量为3.1g/L,铁含量为88.4g/L，锂含量为11.1g/L的废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液，调节pH为3.42，以浓氨水皂化后的30％二(2-乙基己基)膦酸+70％的煤油为萃取体系，有机相和水相体积比为1:1的条件进行萃取，萃取时间为10min，萃取温度为25℃，反应结束后分相2分钟，取水相送ICP分析萃余液中铝、铁和锂的浓度，萃余液中Al浓度为6.2ppm，得铝单级萃取率为99.8％，铁的损失率为7.8％，锂的损失率为0.6％。

本实施例以3.8mol/L的稀硫酸+1.0mol/L硫酸钾为反萃剂，负载有机相与反萃剂的体积比为1:1，在25℃下振荡10min,反应结束后分相3分钟，取水相送ICP分析反萃液中铝的浓度，得单级反萃率88.3％。

对比实施例1

取铝含量为4.9g/L，铁含量为87.2g/L，锂含量为10.9g/L的废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液，调节pH为1.72，以未经皂化的30％二(1-甲基己基)膦酸+70％的煤油为萃取体系，有机相和水相体积比为1:1的条件进行萃取，萃取时间为15min，萃取温度为30℃，反应结束后分相2分钟，取水相送ICP分析萃余液中铝、铁和锂的浓度，萃余液中Al浓度为1656ppm，得铝单级萃取率为66.2％，铁的损失率为1.8％，锂的损失率为0.6％。

本实施例以1.2mol/L的稀硫酸为反萃剂，负载有机相与反萃剂的体积比为1:1，在25℃下振荡15min，反应结束后分相3分钟，取水相送ICP分析反萃液中铝的浓度，得单级反萃率21.2％。

对比实施例2

取铝含量为2.7g/L,铁含量为90.4g/L，锂含量为11.4g/L的废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液，调节pH为2.42，以浓氨水皂化后的30％环烷酸+70％的煤油为萃取体系，有机相和水相体积比为1:1的条件进行萃取，萃取时间为10min，萃取温度为25℃，反应结束后分相2分钟，取水相送ICP分析萃余液中铝、铁和锂的浓度，萃余液中Al浓度为2662ppm，得铝单级萃取率为1.4％，铁的损失率为0.8％，锂的损失率为0.1％。

本实施例以4.8mol/L的稀硫酸为反萃剂，负载有机相与反萃剂的体积比为1:1，在25℃下振荡10min,反应结束后分相3分钟，取水相送ICP分析反萃液中铝的浓度，得单级反萃率48.3％。

这两项对比实施例说明即使采用酸性萃取剂但是不采用膦酸类萃取剂，甚至于若不将膦酸类萃取剂皂化是无法较好地控制萃取过程中的pH，导致无法实现对酸浸出液中铝的选择性萃取分离，得不到良好的铝和铁锂溶液的分离效果，从而也无法有效实现废旧磷酸铁锂电池材料的高值化利用。在反萃过程中，采用硫酸+硫酸钾的混合溶液可以有效促进反萃反应的发生，反萃液可以实现良好的再回收利用，也有利于萃取剂的循环使用。