一种混凝土减水剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种混凝土减水剂及其生产方法。

背景技术

聚羧酸减水剂是近几年发展最为迅猛的新型减水剂，作为第三代减水剂，与传统的木质素系减水剂、萘系减水剂相比，其有着减水率高，环保性好，综合性能优异等特点。且聚羧酸减水剂被公认为是今后混凝土外加剂的发展方向，但在我国的发展尚处于初始阶段。我国聚羧酸减水剂的研究始于20世纪90年代中后期，其工业化生产及应用于21世纪初期，目前在一些铁路客运专线、南水北调、港口码头、水电大坝、市政等工程中得到广泛使用。而近年来，天然优质砂石资源日益紧张，低品位骨料的使用越来越多，砂石含泥量对聚羧酸减水剂的影响越来越突出，限制了聚羧酸减水剂在预拌混凝土中的进一步应用，更为重要的是，黏土还会使得混凝土后期抗压强度下降，影响混凝土的耐久性。如何抑制黏土对聚羧酸减水剂的负面效应已成为亟待解决的问题。

目前，为提升减水剂的抗泥能力可从聚羧酸减水剂的分子结构出发，对聚羧酸减水剂进行改性处理，通常包括如下五种形式：研制出具有微交联侧链结构的减水剂，提高空间位阻，降低泥土对减水剂的吸附，改善减水剂的分散性和保坍性；在聚羧酸减水剂侧链中引入刚性基团，能够提升侧链的刚性，使减水剂分子在保持足够空间位阻的同时，大体积侧链难以伸展进入泥土层间形成插层吸附，进而保证较高的减水率和保坍性；对聚羧酸减水剂长侧链末端进行电荷改性，通过电荷排斥降低长侧链的缠结作用，端部带有负电荷的长侧链也会对带有电负性的泥土起到排斥作用，降低了泥土对减水剂的吸附消耗；增大减水剂分子的侧链长度从而有效增大其空间位阻，使其在结构上更难对泥土的片层结构形成插层吸附，减少泥土对聚羧酸减水剂吸附消耗，获得对水泥颗粒更高的分散性；引入各种具有抗泥作用的带电官能团改性聚羧酸减水剂，合成方法主要为自由基单体聚合法和二步合成法，通过引入不同功能和电荷量的官能团，让减水剂达到抗泥保坍的效果。此外，还可以在减水剂使用时复配抗泥牺牲剂，牺牲剂优先被泥土吸附而占据泥土的吸附位点，降低了泥土对减水剂的吸附量，水泥浆体中大量未被吸附的聚羧酸减水剂充分发挥分散作用，保持减水剂的有效性。

中国专利CN 107129177 A公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及生产方法和在混凝土中的应用，该发明减水剂由包括100质量份聚羧酸减水剂与0.01～5质量份季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂组成的复配物，能显著提高含泥水泥净浆流动度，如坍落度或扩展度，有明显的抗泥特性，且分散性能优异；中国专利CN 111592272 A公开了一种机制砂混凝土预应力构件用聚羧酸减水剂及其生产方法，该聚羧酸减水剂通过下列质量份数的原材料制备而成：聚醚大单体50～100份、酯类大单体20～40份、马来酸-β-环糊精5～15份、苯乙烯5～15份、丙烯酸类单体30～60份、不饱和磷酸酯10～30份、铵阳离子不饱和单体5～25份以自由基聚合的方式制备出分子量为15000-80000的聚合物，复配有机硅类消泡剂0～4份、早强剂0～10份、牺牲剂5～15份，然后加入碱溶液中和，该发明提供的聚羧酸减水剂对机制砂混凝土石粉含量容忍度高，减水降粘效果好，并具有早强功能。但现有技术中的抗泥型聚羧酸减水剂需要引入具有高亲和力的牺牲剂，可以维持聚羧酸减水剂的分散能力，牺牲剂不像聚羧酸减水剂那样带有负电荷，会干扰插层过程。然而引入牺牲剂往往会产生严重的泡沫，从而降低混凝土的机械性能，此外，所需牺牲剂的剂量可能较高，达不到经济环保。因此制备出一款能有效阻泥，同时不用引入大量牺牲剂，不会降低混凝土机械性能的高效减水剂是当务之急。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种混凝土减水剂及其生产方法，技术方案如下：

一种混凝土减水剂的生产方法，包括以下步骤：

S1取180～200重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7～9重量份苯乙烯磺酸钠与100～120重量份水混合，然后加热到40～55℃后搅拌30～40min使其溶解得到混合溶液；

S2向步骤S1中的混合溶液中加入60～90重量份的氧化石墨烯溶液以及8～13重量份的丙稀酰胺聚合物，搅拌混合20～30min后，加入5～8重量份氧化剂，反应30～35min后加入10～12重量份还原剂反应30～60min，再将混合溶液于55～60℃下保温6～8h；

S3向保温后的溶液中加入丙烯酸，混合30～40min后，再加入28～30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至6～7，冷却至20～25℃后加入10～15重量份木质素磺酸钙、5～15重量份芦丁混合均匀，得到混凝土减水剂。

进一步的，所述步骤S2中的氧化剂为过硫酸铵与过氧化氢的混合物。

进一步的，所述步骤S2中的氧化剂过硫酸铵与30wt％的过氧化氢水溶液按质量体积比例2：5g/mL混合而成。

进一步的，所述步骤S2中的还原剂为L-抗坏血酸。

进一步的，所述步骤S1甲基烯基聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1：(1～2)。

所述氧化石墨烯溶液采用如下方法制备：取2.4～3g石墨粉，在冰水浴中加入72～80mL 95～98wt％硫酸和80～85wt％磷酸的混酸，硫酸和磷酸的体积比为(9～10):1，搅拌20～30min后加入3～5g NaNO

氧化石墨烯是由石墨烯氧化而成的二维纳米材料，具有较大的比表面积和较小的孔径。氧化石墨烯结构中的羟基、羧基、环氧基等化学官能团能与水泥基材料产生多种相互作用，极大地影响了水泥基材料的性能。通常，在水泥基材料中加入氧化石墨烯会改善混凝土的微观结构性能，形成更致密、更均匀的网络结构，能改善混凝土的力学性能，延长使用寿命。

同时，发明人发现氧化石墨烯可用作聚羧酸减水剂共聚物的单体，采用自由基共聚法制备得到氧化石墨烯聚羧酸减水剂层间配合物后，在水泥基复合材料中加入氧化石墨烯聚羧酸减水剂能使氧化石墨烯纳米片在水泥基体中均匀分散，氧化石墨烯表面与聚羧酸减水剂大分子共价接枝，由于静电斥力和空间位阻作用，可以提高水泥浆体的流动性，起到阻泥的作用。此外，氧化石墨烯聚羧酸减水剂能促进水泥浆中氢氧化钙的结晶，细化颗粒尺寸，提高混凝土的力学性能。

所述丙烯酰胺聚合物采用如下方法制备得到：将丙烯酰胺溶于水中，再加入过硫酸铵和甲基丙烯磺酸钠，丙烯酰胺：过硫酸铵：甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为3：(0.8～1)：(0.8～1)，搅拌1～1.5h，再升温至55～60℃保温1～2h，冷却至20～25℃以后用25～30wt％的NaOH水溶液调节pH至7～8即得丙烯酰胺聚合物。

发明人发现，在聚羧酸减水剂中引入低分子量的丙烯酰胺聚合物，可导致减水剂在水泥悬浮液中的构象发生改变，同时赋予减水剂较低的表面张力。推测这种减水剂构象和表面张力的改变产生了有利于降低水泥浆体黏度的效果，从而对混凝土的流动性起到了一定的改善作用。此外，减水剂中的疏水结构单元，在水溶液中的构象更卷曲，会遮挡部分减水剂主链上的羧酸吸附基团，造成减水剂在水泥颗粒上的吸附量下降，水泥间隙液中剩余的减水剂增多，对保坍性能具有改善效果。

本发明还提供了一种混凝土减水剂，采用上述生产方法制备而成。

本发明将氧化石墨烯用作聚羧酸减水剂共聚物的单体，采用自由基共聚法制备得到氧化石墨烯聚羧酸减水剂层间配合物，氧化石墨烯表面与聚羧酸减水剂大分子共价接枝，由于静电斥力和空间位阻作用，可以提高水泥浆体的流动性，起到阻泥的作用。此外，在引入氧化石墨烯的基础上加入了一定配比的丙稀酰胺聚合物，能进一步改变减水剂的表面张力，从而降低水泥浆体的黏度，还能改善混凝土的保坍性能。再者，在减水剂中添加木质素磺酸钠和芦丁还能够有效提高混凝土的抗氯离子渗透性能。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。

本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：

甲基烯基聚氧乙烯醚，型号TPEG-2400，购于武汉欣欣佳丽生物科技有限公司；

苯乙烯磺酸钠，CAS号：2695-37-6，购于湖北麦凯斯精化科技有限责任公司；

丙烯酸，CAS号：79-10-7，购于上海麦克林生化科技有限公司；

石墨粉，200目，购于灵寿县玛琳矿产品加工厂；

水泥，325华润水泥，购于佛山市润合建材有限公司。

实施例1

一种混凝土减水剂的制备，包括以下步骤：

S1取180重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7重量份苯乙烯磺酸钠与100重量份蒸馏水混合，然后加热到50℃后搅拌30min使其溶解得到混合溶液；

S2向步骤S1中的混合溶液中加入80重量份的氧化石墨烯溶液，搅拌混合30min后，加入2重量份硫酸以及5重量份浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，反应30min后加入10重量份L-抗坏血酸反应30min，再将混合溶液于60℃下保温6h；

S3向保温后的溶液中加入58重量份丙烯酸，混合40min后，再加入30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至7；冷却至25℃后得到混凝土减水剂。

所述氧化石墨烯溶液采用如下方法制备：取2.4g石墨粉，在冰水浴中加入72mL97wt％硫酸和85wt％硫酸和磷酸的混酸，硫酸和磷酸的体积比为9:1，搅拌30min后加入3gNaNO

实施例2

一种混凝土减水剂的制备，包括以下步骤：

S1取180重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7重量份苯乙烯磺酸钠与100重量份蒸馏水混合，然后加热到50℃后搅拌30min使其溶解得到混合溶液；

S2向步骤S1中的混合溶液中加入80重量份的氧化石墨烯溶液以及8重量份的丙稀酰胺聚合物，搅拌混合30min后，加入2重量份硫酸以及5重量份浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，反应30min后加入10重量份L-抗坏血酸反应30min，再将混合溶液于60℃下保温6h；

S3向保温后的溶液中加入58重量份丙烯酸，混合40min后，再加入30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至7；冷却至25℃后得到混凝土减水剂。

所述氧化石墨烯溶液采用如下方法制备：取2.4g石墨粉，在冰水浴中加入72mL97wt％硫酸和85wt％硫酸和磷酸的混酸，硫酸和磷酸的体积比为9:1，搅拌30min后加入3gNaNO

所述丙烯酰胺聚合物采用如下方法制备得到：取0.3mol丙烯酰胺溶于250mL水中，再加入0.08mol过硫酸铵和0.08mol甲基丙烯磺酸钠，搅拌1h，再升温至55℃保温2h，冷却至25℃以后用30wt％的NaOH水溶液调节pH至7即得丙烯酰胺聚合物。

实施例3

一种混凝土减水剂的制备，包括以下步骤：

S1取180重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7重量份苯乙烯磺酸钠与100重量份蒸馏水混合，然后加热到50℃后搅拌30min使其溶解得到混合溶液；

S2向步骤S1中的混合溶液中加入8重量份的丙稀酰胺聚合物，搅拌混合30min后，加入2重量份硫酸以及5重量份浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，反应30min后加入10重量份L-抗坏血酸反应30min，再将混合溶液于60℃下保温6h；

S3向保温后的溶液中加入58重量份丙烯酸，混合40min后，再加入30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至7；冷却至25℃后得到混凝土减水剂。

所述丙烯酰胺聚合物采用如下方法制备得到：取0.3mol丙烯酰胺溶于250mL水中，再加入0.08mol过硫酸铵和0.08mol甲基丙烯磺酸钠，搅拌1h，再升温至55℃保温2h，冷却至25℃以后用30wt％的NaOH水溶液调节pH至7即得丙烯酰胺聚合物。

对比例1

一种混凝土减水剂的制备，包括以下步骤：

S1取180重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7重量份苯乙烯磺酸钠与100重量份蒸馏水混合，然后加热到50℃后搅拌30min使其溶解得到混合溶液；

S2向步骤S1中的混合溶液中加入2重量份硫酸以及5重量份浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，反应30min后加入10重量份L-抗坏血酸反应30min，再将混合溶液于60℃下保温6h；

S3向保温后的溶液中加入58重量份丙烯酸，混合40min后，再加入30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至7；冷却至25℃后得到混凝土减水剂。

对比例2

一种混凝土减水剂的制备，包括以下步骤：

S1取180重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7重量份苯乙烯磺酸钠与100重量份蒸馏水混合，然后加热到50℃后搅拌30min使其溶解得到混合溶液；

S2向步骤S1中的混合溶液中加入80重量份的氧化石墨烯溶液以及8重量份的丙稀酰胺，搅拌混合30min后，加入2重量份硫酸以及5重量份浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，反应30min后加入10重量份L-抗坏血酸反应30min，再将混合溶液于60℃下保温6h；

S3向保温后的溶液中加入58重量份丙烯酸，混合40min后，再加入30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至7；冷却至25℃后得到混凝土减水剂。

所述氧化石墨烯溶液采用如下方法制备：取2.4g石墨粉，在冰水浴中加入72mL97wt％硫酸和85wt％硫酸和磷酸的混酸，硫酸和磷酸的体积比为9:1，搅拌30min后加入3gNaNO

实施例4

一种混凝土减水剂的制备，包括以下步骤：

S1取180重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7重量份苯乙烯磺酸钠与100重量份蒸馏水混合，然后加热到50℃后搅拌30min使其溶解得到混合溶液；

S2向步骤S1中的混合溶液中加入80重量份的氧化石墨烯溶液以及8重量份的丙稀酰胺聚合物，搅拌混合30min后，加入2重量份硫酸以及5重量份浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，反应30min后加入10重量份L-抗坏血酸反应30min，再将混合溶液于60℃下保温6h；

S3向保温后的溶液中加入58重量份丙烯酸，混合40min后，再加入30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至7；冷却至25℃后加入12重量份木质素磺酸钙、12重量份芦丁混合均匀，得到混凝土减水剂。

所述氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例2一致，此处不再赘述。

所述丙烯酰胺聚合物的制备方法同实施例2一致，此处不再赘述。

测试例1

对实施例1-3及对比例1、2的减水剂进行水泥净浆流动度测试，测试方法按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀称性实验方法》，采用烟台市售水泥测定其净浆流动度。将294g水泥和6g蒙脱土倒入搅拌釜中，在87g水中加入6g减水剂，随后倒入搅拌釜。固定好搅拌釜后先慢搅60s再快搅60s，取下搅拌釜，将水泥浆体倒入模具，随后缓慢提升模具，使其在玻璃板上分散流动。分别测定0min和30min，时的净浆流动度，取卷尺测量流动范围内两条最大的直径，取平均值作为净浆流动度，测试结果如表1。

表1净浆流动度

由表1可知，在水泥基复合材料中加入氧化石墨烯聚羧酸减水剂能使氧化石墨烯纳米片在水泥基体中均匀分散，氧化石墨烯表面与聚羧酸减水剂大分子共价接枝，由于静电斥力和空间位阻作用，可提高水泥浆体的流动性，且在此基础上引入小分子丙烯酰胺聚合物能进一步降低水泥浆体的黏度，从而提高水泥浆体的流动性。

测试例2

对实施例1-3及对比例1、2的减水剂进行蒙脱土层间距测试，具体测试方法为：将1g蒙脱土和1g减水剂倒入盛有48g水的烧杯中，搅拌均匀，进行振荡和离心后，取出下层沉淀物，烘干后进行研磨，然后进行压片处理，制成待测样品。XRD测试完成后，通过作图分别得到蒙脱土吸附混凝土减水剂特征吸收峰的2A值，通过Bragg方程2dsinθ＝nλ，计算出层问距的数值，测试结果如表2。

表2蒙脱土层间距测定结果表

蒙脱石是一种含水的层状硅酸盐矿物，具有较高的吸水性。聚羧酸减水剂易与蒙脱土发生插层吸附，减水剂分了的长侧链插入蒙脱土层问结构，使蒙脱土层问距增大，降低减水剂对水泥颗粒的分散性能。因此通过对蒙脱土的层问距进行测定来确定插层吸附的强弱，反映减水剂的抗泥性能的优劣。通过表2发现，聚羧酸减水剂与氧化石墨烯和丙烯酰胺聚合物聚合后，其侧脸基团发生了变化，使得，减水剂中的疏水结构单元，在水溶液中的构象更卷曲，会遮挡部分减水剂主链上的羧酸吸附基团，导致蒙脱土的层间距减小，使得减水剂在水泥颗粒上的吸附量下降，而水泥间隙液中剩余的减水剂增多。

测试例3

分别取实施例1-3及对比例1、2的减水剂按照测试例1中的方法制成水泥浆体，再倒入模具中制成100mm×100mm×100mm试件，在温度为20℃和相对湿度为95％的环境下养护24h后脱模，进行水泥抗压强度测试，具体测试方法参考GB/T 50081-2002，测定混凝土抗压强度，测试结果如表3。

表3混凝土抗压强度

由表3可知，聚羧酸减水剂与氧化石墨烯和丙烯酰胺聚合物聚合后除了增加水泥砂浆的流动性，达到阻泥效果外还增强了水泥的抗压强度。氧化石墨烯加入后能促进水泥浆中氢氧化钙的结晶，细化颗粒尺寸，提高混凝土的力学性能，而丙烯酰胺聚合物的加入则给减水剂增加了疏水结构单元，在水溶液中的构象更卷曲，进一步增强混凝土的抗压强度。

测试例4

混凝土的抗氯离子渗透性能测试参考“氧化石墨烯再生混凝土的抗氯离子与抗碳化性能研究”(苗航，沈阳建筑大学，硕士学位论文)第三章记载的方法进行，测试取多次测量值取平均值。

原料：32.5级硅酸盐水泥350g，减水剂5g，粗骨料900g，细骨料560，水150。粗骨料为平均粒径5.5mm的石子，细骨料为平均粒径3mm的机制砂，减水剂为实施例2或4的混凝土减水剂。

表4混凝土的抗氯离子渗透性

从上表可以看出，实施例4的混凝土减水剂对混凝土的抗氯离子渗透性能明显优于实施例3的混凝土减水剂。其原因可能在于：木质素磺酸钙能够改善骨料与水泥砂浆之间的孔隙结构，降低孔隙率，减少CO