一种高效脱除VOCs的微晶转轮沸石分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱除VOCs处理领域，具体涉及高效脱除VOCs的微晶转轮沸石分子筛及其制备方法。

背景技术

根据国家VOCs排放标准要求：《挥发性有机物无组织排放控制标准》规定：对大气污染物综合排放，制定了对苯、甲苯、二甲苯、非甲烷总烃、丙烯晴、丙烯醛、甲醇、苯胺类、氯苯类、氯乙烯等的排放限值。如果直接排放到大气环境下，不但对生态环境造成破坏，而对人类也是一种极其严重的伤害。因此，脱除VOCs废气，重视VOCs流失十分重要。

用沸石覆膜在转轮上作为吸附剂，或是将沸石制成转轮状进行吸附，按单一吸附原理，一般还可以用一段时间，如果能做到脱附解吸和再生条件这样是很难坚持长时间操作。第一，是沸石转轮面积接触部较小；第二，是转轮太坚实，在转速条件下吸附速率很慢；第三，脱附的杂质不方便回收；第四，对特定的杂质解吸微弱；第五，再生条件没有自控权；第六，对高浓度VOCs治理效果差。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种用于精脱硫的高效微晶分子筛催化剂的制备方法，解决了现有技术中对噻吩脱除不理想、容易引起吸附剂堵塞容易引起催化剂中毒的技术问题。

为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供采用以下技术方案：

本发明提供一种高效脱除VOCs的微晶转轮沸石分子筛，所述微晶转轮沸石分子筛按质量百分比包括：微晶材料25％-35％、天然沸石材料30％-50％、制泥材料20％-30％。

优选地，所述微晶材料按质量百分比包括碳化硅40％、石英粉34％及白晶粉20％。

优选地，所述天然沸石为Ca沸石、斜发沸石、丝光沸石中的一种或多种。

优选地，制陶泥料包括一次粘土和二次粘土，所述一次粘土为一种天然高岭土，包括蒙脱石；所述二次粘土包括石英和长石。

优选地，所述制陶泥料按质量百分比由高岭土25％、蒙脱石25％、石英土25％和长石土25％组成

一种制备高效脱除VOCs的微晶转轮沸石分子筛的方法，包括干筛法和水筛法，

所述干筛法将微晶材料、天然沸石材料、制泥材料、晒干、粉碎、除杂质、加水、搅匀、捏合、真空、陈腐、压模造型、微波烘干、高温焙烧，制得蜂窝体吸附剂。

所述水筛法，将微晶材料、天然沸石材料、制泥材料粗碎，放入水浸泡4-6h，搅拌成泥浆，将泥浆过筛、泥浆沉淀，除去表面水，晾干至适当硬度，捏合、真空、摞泥、拉坯、压模造型、微波烘干、高温焙烧，制得蜂窝体吸附剂。

优选地，得到的催化剂包括三角形、球状多孔形及柱状单孔形。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

通过本发明分子筛通过微晶材料与沸石交换组合，具备很好的抗毒、抗热性，在处理高浓度的VOCs时，吸附、脱附、解吸、转轮可自由控制，有机废气经鼓风机引入吸附区，其中的有机污染物基本被吸附，然后将得到的净化气体达标排出。最后将吸附剂转动到再生区段，再通过加热200℃以上的高温空气流速下，VOCs被脱附并随热空气流出，同时吸附剂也获得再生，再生后吸附剂先经过6h以上冷却降温至40℃以下，然后再将吸附剂转回到吸附区进行新一轮吸附开始。随着工艺流程的循环转动，吸附周期也同样承担着反复吸附、脱附、再生、冷却、实现始终对有机废气的净化；从而解决了现有技术中对噻吩脱除不理想、容易引起吸附剂堵塞容易引起催化剂中毒的技术问题。

本发明提出：

申请人提出用沸石覆膜在转轮上作为吸附剂，或是将沸石制成转轮状进行吸附，按单一吸附原理，一般还可以用一段时间，如果能做到脱附解吸和再生条件这样是很难坚持长时间操作。第一，是沸石转轮面积接触部较小；第二，是转轮太坚实，在转速条件下吸附速率很慢；第三，脱附的杂质不方便回收；第四，对特定的杂质解吸微弱；第五，再生条件没有自控权；第六，对高浓度VOCs治理效果差；第七，催化燃烧或高温焚烧进行组合，形成沸石转轮吸附浓缩+焚烧技术，其原理来自在高温下将废气中的有机硫脱除。

本发明的微晶沸石转轮的分子筛，是通过微晶材料与沸石交换组合，制做成的抗毒、抗热性的高效型蜂窝体转轮式或蜂窝式覆膜型转轮分子筛、吸附、脱附、解吸、转轮可自由控制，吸附与脱附气流的流向相反，而两个过程可同时进行，微晶沸石转轮真正做到将大风量低浓度的废气浓缩，然后将浓缩的VOCs废气进行燃烧，或通过微晶沸石转轮分子筛吸附回收。

微晶转轮分子筛的装置以微晶纤维为基材，做成蜂窝状的圆盘轮状系统轮子表面涂覆高硅沸石疏水性吸附剂。微晶沸石转轮吸附浓缩装置：主要工艺路线由废气收集预处理系统，微晶分子筛转轮浓缩吸、脱附系统，冷却、干燥再生系统，自动化控制系统，安全排放系统等组成。转轮后处理工艺为微晶沸石分子筛+RCO、沸石转轮+RTO。

本发明的微晶沸石转轮，主体为一个以微晶材料与沸石材料等，制成三面体蜂窝型吸附旋转轮，其工艺特点有三个区段，即吸附区、再生区和冷却区。

有机废气经鼓风机引入吸附区，其中的有机污染物基本被吸附，然后将得到的净化气体达标排出。最后将吸附剂转动到再生区段，再通过加热200℃以上的高温空气流速下，VOCs被脱附并随热空气流出，同时吸附剂也获得再生，再生后吸附剂先经过6h以上冷却降温至40℃以下，然后再将吸附剂转回到吸附区进行新一轮吸附开始。随着工艺流程的循环转动，吸附周期也同样承担着反复吸附、脱附、再生、冷却、实现始终对有机废气的净化。

本发明的微晶转轮沸石分子筛对烟气的杂质持续吸附、脱附，然后以系统抽气变频风机45KW将处理干净的尾气排放大气中，由吸附器提供满足气体适应沸石表面积处理量，转轮以每h 4.5-6.5的转速旋转合理适应转速与吸附平衡。

VOCs被浓缩饱和到沸石区段后，再经过热交换器提供的热流180-220℃来进行脱附，完成脱附后再旋转到冷却区，以常温空气吹扫冷却至25℃左右，再旋转至吸附浓缩区，浓缩比达到20：1左右，使原本高风量、低浓度的VOCs废气、转换成低风量、高浓度的废气，方便集中回收、处理、排放的标准要求。

微晶蜂窝状沸石分子筛的主要原材料：碳化硅、微晶纤维白晶粉、天然沸石、SiO

产品广泛应用于：喷涂、印刷、半导体、液晶及化学等各种工序中；适用处理范围较广：如苯(C

本发明工艺优势明显，微晶材料既能抗高温1300℃，又能抗低温-150℃，工艺反应温度较灵活，300-500℃任其选择。本发明的吸附材料是以微晶和沸石主要组成，(没有添加活性炭等易燃材料)不会自燃，安全次数很高，VOCs整体去除率大于98％以上。

本发明的微晶沸石转轮，适用于：化工厂废气处理，涂料油漆废气，制药废气，电子厂废气，电力发电废气，污水废气，印刷废气，涂布废气等有机废气排放的各单位废气处理。

1、微晶沸石转轮的制备材料是以制陶材料、微晶材料、天然沸石纤维等组成，经高温烧结而制成的微晶沸石转轮。

2、本发明的转轮材料配比为：制陶材料20％、微晶材料30％、天然沸石材料50％，用模板制成蜂窝体圆形转轮分子筛。

3、蜂窝体转轮分为两个区段：分别设立吸附段和脱附段。热回收温度可在520-710℃，将VOCs燃烧或经氧化干净空气排放。

本发明的微晶沸石转轮分子筛，弥补了传统分子筛的吸脱附效率太低的难题。传统的工艺主要包括水热法、高温合成法、蒸汽气相体系合成法等。因为这三种耐高温法不管什么吸附剂，吸附温度越高，都会造成吸附剂产生活性不稳定因素，由此是在吸附的一些有机硫等化学杂质，在高温的沸腾中各种分子的分子径都在膨胀，造成转轮对吸附分子杂质难以捕获。如果在这三种高温条件下，换成疏水性的高硅沸石也是无法做到选择性吸附的条件。通过多方实验证明，只有通过本发明的微晶沸石转轮吸附剂是完全可以做到的，因微晶可以在高低温下的稳定性较强，其不但不怕高低温度，也不惧怕酸性中毒，同时能抵抗5.3％油脂类杂质。

本发明的转轮所用的吸附材料为无机性蜂窝中硅微晶沸石，故称作微晶沸石分子筛转轮，具有吸附率45％、疏水性45％、解吸10％。当转轮操作每h6-8转时，经有12％的VOCs未完全吸附，按每h 4-5转时，VOCs被吸附达98％。一段进流IPA浓度200PPM，进流26℃脱附温度200-250℃，进流温度控制在每11g/kg，浓缩倍率达13倍时，每h转速为3.3-4.3转，当设置脱附温度达240℃时，脱附效果略低于210℃，浓缩比占10-20％，焚烧温度500-700℃，冷却后的废气温度180-230℃后转轮重新投入操作，VOCs燃烧或氧化后的干净空气温度达500-700℃，关键在于吸附剂能否控制脱附温度应在180-220℃之间，这个可能只有微晶材料的加入才能做到。

本发明的微晶沸石转轮，工艺流程是将废气成份IPA，浓度为＞200ppm，脱附温度180以上，将VOCs浓缩为13倍，进气温度11g/kg，再生流速为1.75m/s，转速为3.3-4.3r/h，在相对湿度40-80％之间，微晶转轮去除率可达98％以上。

转轮的过快或过慢都不利于吸附剂的吸附。由于温度的过高或过低，使转轮在脱附区域获得热能也不平衡，在热能高的情况下，将吸附在微晶沸石转轮上的VOCs全部脱附而出，如此进入吸附区后，当脱附温度在240-260℃之间，转轮的VOCs去除率反而低于200-220℃时的去除效果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1：

本发明的微晶沸石转轮分子筛，是将微晶材料的30％，天然沸石材料50％，制陶泥料20％组成：微晶材料由碳化硅、石英粉、白晶粉等组成属于天然原料、天然沸石、Ca沸石、斜发沸石、丝光沸石的一种或几种。

制陶泥料属于一次粘土和二次粘土。一次粘土是一种天然高岭土、是于蒙脱石等组成。其柔性很好，黏度也比较高。二次粘土是石英和长石等组成，其可塑性很好，焙烧温度比较低，与沸石温度的升降几乎一样。但在制做蜂窝转轮上的材料非常复杂，否则粘结不好，在转轮的吸附轮转时容易开裂破碎脱落的可能，因此上述材料在混合过程中采用以下两种制做模式：

1、干筛法：

首先将材料晒干、粉碎、除杂质、加水、搅匀、捏合、真空、陈腐、压模造型、微波烘干、高温焙烧，制得蜂窝体吸附剂。

2、水筛法：

首先将材料粗碎，放入水浸泡4-6h，搅拌成泥浆，将泥浆过筛、泥浆沉淀，除去表面水，晾干至适当硬度，捏合、真空、摞泥、拉坯、压模造型、微波烘干、高温焙烧，制得蜂窝体吸附剂。

本发明的微晶蜂窝分子筛规格有5个品种，100×20mm、100×50mm、50×20mm三角形、球状多孔形。柱状单孔形等。

实施例1的产品测试比较如下：

微晶沸石转轮蜂窝体分子筛吸脱附浓缩装置对比

实施例2：

本发明的微晶沸石转轮分子筛，是将微晶材料的25％，天然沸石材料50％，制陶泥料25％。天然微晶材料由碳化硅、石英粉、白晶粉等一种或三种组成。天然沸石是钙沸石、斜发沸石、丝光沸石等一种或几种组成。制陶泥料是高岭土、蒙脱石、石英土和长石土等一种或几种组成。其它辅助黏结剂由硅溶液、羟丙基甲基纤维素钠、SG田菁胶等一种或几种组成。

以上材料必须从严把关：首先要计算好材料的精确量，辅助材料的配比量、添加用水量。分子筛的质量和使用寿命完全取决于配比量正确。原材料质量、制做工艺精细、焙烧温度合理，否则，用在转轮上的分子筛，不但效果不行，反而会造成分子筛开裂、落粉，在吸附过程中，随时都可穿透。一旦发现其它情况，机组必须停产，这种工艺的吸附材料没有补救办法，只有彻底更换。所以生产转轮分子筛的工艺条件非常苛刻。转轮分子筛的制备条件和实施例1较相似，一般在混料方法略有区别，下面作详细介绍。

1、干混法：

首先将各种原料称量准确，顺序放入锥形混料机，先放干微晶材料、干沸石材料、干的黏结剂。放一次材料混合时间为5min，全部放齐后，混合30分钟即可，将混合好的原材料通过布袋防尘，防水塑料桶，进行筛分除杂，然后再放入捏合机进行捏合50min，再通过真空、拉坯、压模造型、微波烘干、高温焙烧，制得蜂窝体吸附剂。

2、水混法：

先将各种原料进行筛选，除去结块等杂质，称量准确，顺序放入捏合机，然后将各种原料捏合均匀，按原材料的总重量计算加入自来水(一般夏秋季加水要高于冬春季节4％-6％的重量比。)再捏合机操作1个h后，经过真空、拉坯、压模造型、微波烘干、高温焙烧，制得蜂窝体吸附剂。

本发明的微晶蜂窝分子筛规格有5个品种，100×50mm、100×20mm、50×20mm三角形、球状多孔形。柱状单孔形等。

实施例2的产品测试比较如下：

微晶沸石转轮蜂窝体分子筛吸脱附浓缩装置对比

实施例3：

本发明的微晶沸石转轮分子筛，是将微晶材料的30％，天然沸石材料40％，制陶泥料30％。天然微晶材料由碳化硅组份40％、石英粉材料的34％、白晶粉材料的20％组成，也可选一种或三种。天然沸石为钙沸石的35％、斜发沸石30％、丝光沸石的35％组成，也可选一种或三种。制陶泥料是高岭土25％、蒙脱石25％、石英土25％和长石土25％组成，也可选一种或三种。其它辅助黏结剂由硅溶液的16％、羟丙基甲基纤维素钠的4.5％、SG田菁胶3.0％组成的一种或几种。

本发明的微晶沸石转轮分子筛，从主要材料的精选非常严谨，到辅助材料的把关监督，每用一批材料必须过筛、过称；不允许有任何杂质，不准许缺斤少两，不留混捏好的原料过夜，对辅助材料，做到开盖即称，称好即盖，不与空气接触，不准存放在有水源旁边。只有这样认真，才能生产出最好的蜂窝或带孔的高端分子筛。微晶沸石转轮分子筛的制备工艺和实施例1、实施例2基本相似，一般在原材料的配比过程中略有不同，关键是在探讨批量生产最佳配方。

本发明的分子筛、干筛法、水筛法、作为第一段研究方向。作第二段的研究方向是干混法、水混法。作为第三段的制做工艺也是总结第一、二段效果积累详细介绍如下：

1、干筛混合法：

先将主要原料晒干至含水量＜10％，进行粉碎、筛分杂质、进行称量，顺序放入锥形混料机干混30min，然后放入衡量准确的自来水，继续混合30min，要把混合好原料放出转入捏合机类，再将称量好的各种黏结剂一起放入进行捏合45min后，经过真空、拉坯、压模造型、微波烘干、高温焙烧，制得蜂窝体吸附剂。

2、水筛混合法：

先将备好的各种原材料进行粗碎、筛选，放入自来水容器内浸泡4-6h后，搅拌成泥浆，将泥浆过筛，泥浆沉淀，去除表面水，晾干至适当硬度，再进行捏合、真空、摞泥、拉坯、压模造型、微波烘干、高温焙烧，制得微晶蜂窝体分子筛吸附剂。

本发明的微晶沸石蜂窝体分子筛的规格有100×50mm、100×20mm、50×20mm三角形、球状多孔形。柱状单孔形等。

实施例3的产品测试比较如下：

微晶沸石转轮蜂窝体分子筛吸脱附浓缩装置对比

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。