一种农林抗菌杀菌剂的制备方法

技术领域

本发明属于农药化学和植物保护技术范畴，具体涉及二甲基亚砜-腐植酸复合农林抗菌杀菌剂的制备方法。

背景技术

病虫害是导致农业和林业经济损失的一个重要因素，具有种类多、范围广、影响大、时常暴发成灾的特点，其中病害的影响程度更为广泛和严重。我国农林作物的病害有700多种，每年发生面积约17亿亩次，像小麦白粉病和赤霉病、水稻纹枯病和稻曲病、蔬菜霜霉病和炭疽病、果树腐烂病之类的常见病都是对作物危害严重的病症。目前防治作物病害的主要措施是施用杀菌剂。常用的杀菌剂有60多个品种，400多种制剂，年用量约7万吨(折纯)，占农药总用量的23％左右。目前常用的低毒杀菌剂包括三唑类、苯并咪唑类和保护性杀菌剂三大类。

随着现代农业的发展和生态建设的要求，我国农药的使用正向高效化、低毒化和减量化的方向发展。40多年的研究和应用实践证明，煤炭中提取的腐植酸(包括黄腐酸)是一类天然有机生物活性物质，其主要成分是芳香族羟基羧酸，并含有一定量的羰基、醌基、烯醇基、氨基、巯基、膦基等活性基团。腐植酸不仅本身具有抗菌抗病毒作用，而且对化学农药有增溶、减毒、缓释和增效作用。近年来已有一些腐植酸复合制剂方面的报道。如CN1593154A披露了一种腐植酸铜水溶液防治苹果树腐烂病的技术。该制剂pH8.5～10，有效成分为2％的腐植酸、0.12％的Cu

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明用有机溶剂二甲基亚砜代替氢氧化钠强碱性溶剂提取腐植酸，设法将产品pH值控制在7左右。先期考察腐植酸-二甲基亚砜溶液本身的杀菌作用，其他药物作用(杀虫、除草等)留待以后验证。考察和验证腐植酸-二甲基亚砜溶液与常用农药制剂的互溶性及药效。

提出上述技术方案的科学依据和技术验证结果是：

1、腐植酸的化学组成、生物活性、绿色环保效应及其对生物的安全性，已被几十年的大量研究所证实，不必再作验证；

2、二甲基亚砜是一种弱碱性有机溶剂，其结构和性质也是已知的，结构式为(CH

3、二甲基亚砜对煤中腐植酸的溶解性极好，腐植酸提取率与1％NaOH溶液相当，萃取液与残渣容易分离，弱碱性的二甲基亚砜与弱酸性的腐植酸中和，并发生化学作用[推测是氢键缔合作用,即(CH

4、二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液的水溶性、油溶性均好，容易与多种杀菌剂互溶。无论是水溶性农药、可湿性悬浮液农药，还是油溶性农药，都可与二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液形成易于喷洒的透明溶液或均质乳化液。

5、田间试验表明，二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液本身就具有明显的杀菌药效，其防效与某些常用杀菌剂相当；二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液与化学杀菌剂复配使用，其效果均优于单独使用杀菌剂，并可大大减少农药用量，降低使用成本，延长药效期。

(二)技术方案

为制备上述杀菌剂，本发明提供如下技术方案：

一种农林抗菌杀菌剂的制备方法，在反应器中加入二甲基亚砜和低级别煤，二者比例为1:(2～7)，开动搅拌，在室温60℃下反应1～3h；将反应物放入离心机中，在4000r/min的转速下分离，所得溶液即为二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液复合物，副产残渣另作肥料增效剂或土壤调理剂；低级别原料煤指的是风化煤和褐煤，要求腐植酸含量≥50％，水分≤10％，细度≤0.2mm；所需二甲基亚砜为工业一等品，其纯度》99.5％.

二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液的质量指标为：腐植酸≥10％，二甲基亚砜80％～90％，水分≤5％，不溶物≤0.5％，pH＝7±0.5；不溶残渣中含腐植酸20％，二甲基亚砜15％,其余为煤粉和灰分，可用作化肥增效剂或土壤调理剂的有机原料。

二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液与水和多种有机溶剂有良好的互溶性，在农作物和果树防治病害中单独使用，也可与水溶性、油溶性或可湿性粉末状常用杀菌剂互溶。二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液:杀虫剂按体积比2:8到4:6的范围变动，其实际比值以保证其药剂具有明显增效作用为准。

经生物试验表明，二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液单独作为杀菌剂使用，其蔬菜疾病防控效果提高38％～48％，与甲基硫菌灵的防效相当；与常用杀菌剂(多菌灵、甲霜灵、代森锰锌、甲基硫菌灵等)按3:7和4:6复配，防效比单用相应杀菌剂提高76％～134％，节省农药30％～40％。单用二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液对果树腐烂病的防效达73％，与甲基硫菌灵按照3：7复配后，分别比单用福美胂和甲基硫菌灵的防效提高18.2％和24.6％，说明二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液对防治农林病害有极其明显的药效，与常用杀菌剂复合后更起到1+1>2的增效作用。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明制备工艺简单，成本较低，水溶性和油溶性好，其药效与某些常用杀菌剂的药效相当；与常规农药复合后可大幅度减少农药用量，提高药效,降低成本，延长药效期。本工艺无废弃物排放，副产残渣可用作化肥增效剂或土壤调理剂的原料。本发明为发展现代有机生态农业提供了廉价、高效、环保、低毒并容易实现产业化的腐植酸类农药新技术。

附图

图1为本发明制备工艺流程图

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。结合图1，具体实施过程如下。

实施例1：

在反应器中加入二甲基亚砜500kg，腐殖酸含量67.2％的风华煤168kg。开动搅拌器，加热到45℃，在此温度下反应2h。将物料放入沉降离心机，在4000r/min下离心30min，得溶液515kg。产品分析结果为：腐植酸14.1％，水分2.3％，不溶物0.2％，其余成分为二甲基亚砜，pH 6.8。离心得残渣152.4kg，分析结果为：腐植酸23.2％，二甲基亚砜14.8％,其余为煤粉与灰分。

实施例2：

操作过程基本同实施例1，但换用腐殖酸含量50.1％的褐煤210kg。离心后得溶液520.3kg，其分析结果为：腐植酸12.5％，水分3.2％，不溶物0.3％，pH 7.2。离心得残渣158.0kg，分析结果为：腐植酸18.8％，二甲基亚砜13.4％,其余为煤粉与灰分。

实施例3：

蔬菜抗菌试验案例之一：防治番茄疫霉病田间试验。

试验地：发明人所在地植保站大棚，试验土质为黏土，pH7.3，有机质1.4％。该地疫霉发病率高，一般年份发病程度为4～6级；

试验设计：番茄品种为823；小区面积15m

试验方法及措施：大棚采取保温保湿措施。喷药前，先喷疫霉病菌孢子悬浮液10

表1二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液及其与杀菌剂甲霜灵锰锌复合物防治番茄疫霉病药效试验结果

从表中数据可见，单施二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液与单施甲霜灵锰锌的药效相当，后期药效均有所下降，但二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液的后效较高。二者复配后，发生了极其明显的增效作用。尽管甲霜灵锰锌用量减少了30％～40％，但比单施甲霜灵锰锌的防效提高了76％～134％。说明二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液与甲霜灵锰锌复合后起到1+1>2的作用。

实施例4：

果树抗菌试验案例之一：防治苹果树腐烂病田间试验。

试验地：发明人所在地苹果园试验田，试验土质：黄土，pH7.8，有机质1.3％。该地苹果树腐烂病发病率高，一般年份发病程度为3～5级；

试验设计：苹果品种为红富士6

试验方法及措施：春天果树未发芽前将树干上的病斑刮掉，按每200g/m

表2二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液及其与杀菌剂甲基硫菌灵复合物防治苹果树腐烂病药效试验

表中数据可见，与单用福美胂和甲基硫菌灵相比，单用二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液对果树腐烂病的防效略低，但二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液与甲基硫菌灵(3:7)复配后，分别比单用此两种农药的防效提高18.2和24.6％。说明二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液对防治果树病的杀菌剂有明显的增效作用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。