一种氟改性室温自交联水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合涂料技术领域，涉及一种氟改性室温自交联水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法。

背景技术

金属腐蚀按照机理分类可分为纯化学腐蚀、物理腐蚀或电化学腐蚀，其中电化学腐蚀是最普遍的腐蚀原因。金属发生化学腐蚀是因为金属与非电解质之间发生了化学反应；金属的物理腐蚀主要是金属在高温融盐或液态金属中单纯的金属溶解作用；金属的电化学腐蚀是金属在离子导电介质中发生的氧化还原反应。目前为了解决金属腐蚀这一问题主要的方式就是使用涂料对金属进行保护作用，隔绝金属与外界的腐蚀介质的直接接触，从而达到防腐的作用。同时，使用涂料保护金属也是目前最为经济，实用有效的。

中国专利CN110499094B公开了一种石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法，以聚碳酸亚丙酯多元醇为原料，掺杂石墨烯制备了水性聚氨酯防腐涂料，但是由于石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性较差，会导致微相分离，涂料稳定性受到一定的限制。

中国专利CN112759999A公开了一种有机硅改性水性丙烯酸酯聚氨酯防腐涂料的制备方法，采用种子乳液聚合法合成三元共聚乳液，首先合成乙烯基有机硅-聚氨酯种子乳液，然后合成有机硅-丙烯酸-聚氨酯共聚乳液，最终得到具有高光、高硬度、高耐水性和耐腐蚀性的水性金属防腐涂料，但是所述涂料使用大量有机溶剂，对环境污染较大。

中国专利CN110054980B公开了一种单组份湿气固化聚氨酯重防腐涂料及其制备方法，采用改性聚氨酯预聚体树脂，添加颜填料、分散剂、防尘剂等一系列助剂制备了聚氨酯重防腐涂料，最中得到的涂料具有储存稳定性好、与底材附着力强、耐化学、耐老化、耐高温等一系列优异性能，但是由于所制备的聚氨酯预聚体树脂分子量较小，涂料成膜过程中交联密度小导致涂料耐水性较差，不适用于金属防腐涂料。

针对目前水性聚氨酯防腐涂料中存在的问题，本发明采用将功能单体八氟戊烷接枝到聚氨酯主链中，这大大降低了聚氨酯中的微相分离，促进八氟戊烷在乳液中均匀分散，同时采用室温自交连体系解决了在乳液形成过程中发生交联而导致体系太粘需要大量有机溶剂的弊端；涂料成膜过程中所形成的交联结构非常致密，可以有效的保护金属，而且氟元素会向膜表面迁移形成疏水表面，大大提升了膜的疏水性。所制备的防腐涂料水接触角可达120°至130°，铅笔硬度可达2H，附着力可达5B。通过这种方式，得到了一种疏水性好，与底材附着力强，高硬度等一系列优异性能的防腐涂料。

发明内容

为了解决聚氨酯防腐涂料的疏水性差、交联密度低的问题，本发明提供了一种氟改性室温自交联水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法。

本发明的发明点在于采用常温自交联体系增加涂料成膜后的交联密度同时引入疏水功能单体八氟戊烷提高涂料的疏水性。

本发明提供一种氟改性室温自交联水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法，步骤和条件如下：

（1）氟改性的聚氨酯预聚体的制备

将10份～20份聚酯多元醇和8份～12份脂肪族二异氰酸酯于带有搅拌桨的三口烧瓶中，滴加2滴有机锡类催化剂，并将三口烧瓶放入恒温水槽中机械搅拌并向三口烧瓶中通入氮气，温度保持在50℃～60℃，待三口烧瓶中充满氮气后，升温至80℃～90℃，反应2～3小时；加入1份～4份的亲水扩链剂2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），进行1～2小时的扩链反应；降低温度至65℃～75℃，加入1份～6份的含氟功能单体，反应1～2小时得到氟改性的聚氨酯预聚体；

（2）酮羰基封端的聚氨酯预聚体的制备

将（1）中的预聚体降温至45℃～55℃，加入4份～6份含有乙烯基的封端剂，反应1～2小时；加入5份～7份含有酮羰基的交联单体，反应1～2小时得到酮羰基封端的聚氨酯预聚体；

（3）室温自交联聚氨酯乳液的制备

将（2）中的预聚体降温至25℃～35℃，加入1份～4份中和剂，反应30min；加入80份～90份去离子水，高速搅拌混合均匀后滴加6份～8份后扩链剂，滴加完毕后高速搅拌30min；加入3份～4份带有活泼氢的交联单体，搅拌均匀后得到室温自交联聚氨酯乳液。

本发明的有益效果：采用上述制备方法可得到一种高交联密度，疏水性好的水性聚氨酯防腐涂料。采用后扩链的方式，在提升反应速率的同时增大分子量，使扩链过程更加充分。在扩链反应完成后引入常温交联单体，在水性聚氨酯涂料成膜过程中进行交联反应，避免了传统的在反应过程中进行交联反应导致的体系粘度过大应用大量有机溶剂的弊端。同时引入的含氟功能单体八氟戊烷大大提升了涂料的耐水性，阻止水渗透到金属表面，造成对金属的腐蚀有效的保护了金属。所制备的防腐涂料水接触角可达120°至130°，铅笔硬度可达2H，附着力可达5B。通过这种方式，得到了一种疏水性好，与底材附着力强，高硬度等一系列优异性能的防腐涂料。

具体实施方式

实施例1

（1）氟改性的聚氨酯预聚体的制备

将20g聚己二酸-1，4-丁二醇酯和11.83g六亚甲基二异氰酸酯于带有搅拌桨的三口烧瓶中，滴加2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，并将三口烧瓶放入恒温水槽中机械搅拌并向三口烧瓶中通入氮气，温度保持在50℃～60℃，待三口烧瓶中充满氮气后，升温至80℃～90℃，反应2～3小时；加入0.8g的亲水扩链剂2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），进行1～2小时的扩链反应；降低温度至65℃～75℃，加入1.1g的含氟功能单体八氟戊烷，反应1～2小时得到氟改性的聚氨酯预聚体；

（2）酮羰基封端的聚氨酯预聚体的制备

将（1）中的预聚体降温至45℃～55℃，加入5g甲基丙烯酸羟乙酯，反应1～2小时；加入6.5g二丙酮丙烯酰胺，反应1～2小时得到酮羰基封端的聚氨酯预聚体；

（3）室温自交联聚氨酯乳液的制备

将（2）中的预聚体降温至25℃～35℃，加入0.6g三乙胺中和羧酸，反应30min；加入83g去离子水，高速搅拌混合均匀后滴加6.7gN-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐进行后扩链反应，滴加完毕后高速搅拌30min；加入3.35g己二酸二酰肼，搅拌均匀后得到室温自交联聚氨酯乳液。

实施例2

（1）氟改性的聚氨酯预聚体的制备

将20g聚己二酸-1，4-丁二醇酯和11.83g六亚甲基二异氰酸酯于带有搅拌桨的三口烧瓶中，滴加2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，并将三口烧瓶放入恒温水槽中机械搅拌并向三口烧瓶中通入氮气，温度保持在50℃～60℃，待三口烧瓶中充满氮气后，升温至80℃～90℃，反应2～3小时；加入0.8g的亲水扩链剂2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），进行1～2小时的扩链反应；降低温度至65℃～75℃，加入2.2g的含氟功能单体八氟戊烷，反应1～2小时得到氟改性的聚氨酯预聚体；

（2）酮羰基封端的聚氨酯预聚体的制备

将（1）中的预聚体降温至45℃～55℃，加入5g甲基丙烯酸羟乙酯，反应1～2小时；加入6.5g二丙酮丙烯酰胺，反应1～2小时得到酮羰基封端的聚氨酯预聚体；

（3）室温自交联聚氨酯乳液的制备

将（2）中的预聚体降温至25℃～35℃，加入0.6g三乙胺中和羧酸，反应30min；加入83g去离子水，高速搅拌混合均匀后滴加6.7gN-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐进行后扩链反应，滴加完毕后高速搅拌30min；加入3.35g己二酸二酰肼，搅拌均匀后得到室温自交联聚氨酯乳液。

实施例3

（1）氟改性的聚氨酯预聚体的制备

将20g聚己二酸-1，4-丁二醇酯和11.83g六亚甲基二异氰酸酯于带有搅拌桨的三口烧瓶中，滴加2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，并将三口烧瓶放入恒温水槽中机械搅拌并向三口烧瓶中通入氮气，温度保持在50℃～60℃，待三口烧瓶中充满氮气后，升温至80℃～90℃，反应2～3小时；加入0.8g的亲水扩链剂2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），进行1～2小时的扩链反应；降低温度至65℃～75℃，加入3.3g的含氟功能单体八氟戊烷，反应1～2小时得到氟改性的聚氨酯预聚体；

（2）酮羰基封端的聚氨酯预聚体的制备

将（1）中的预聚体降温至45℃～55℃，加入5g甲基丙烯酸羟乙酯，反应1～2小时；加入6.5g二丙酮丙烯酰胺，反应1～2小时得到酮羰基封端的聚氨酯预聚体；

（3）室温自交联聚氨酯乳液的制备

将（2）中的预聚体降温至25℃～35℃，加入0.6g三乙胺中和羧酸，反应30min；加入83g去离子水，高速搅拌混合均匀后滴加6.7gN-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐进行后扩链反应，滴加完毕后高速搅拌30min；加入3.35g己二酸二酰肼，搅拌均匀后得到室温自交联聚氨酯乳液。

实施例4

（1）氟改性的聚氨酯预聚体的制备

将20g聚己二酸-1，4-丁二醇酯和11.83g六亚甲基二异氰酸酯于带有搅拌桨的三口烧瓶中，滴加2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，并将三口烧瓶放入恒温水槽中机械搅拌并向三口烧瓶中通入氮气，温度保持在50℃～60℃，待三口烧瓶中充满氮气后，升温至80℃～90℃，反应2～3小时；加入0.8g的亲水扩链剂2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），进行1～2小时的扩链反应；降低温度至65℃～75℃，加入4.4g的含氟功能单体八氟戊烷，反应1～2小时得到氟改性的聚氨酯预聚体；

（2）酮羰基封端的聚氨酯预聚体的制备

将（1）中的预聚体降温至45℃～55℃，加入5g甲基丙烯酸羟乙酯，反应1～2小时；加入6.5g二丙酮丙烯酰胺，反应1～2小时得到酮羰基封端的聚氨酯预聚体；

（3）室温自交联聚氨酯乳液的制备

将（2）中的预聚体降温至25℃～35℃，加入0.6g三乙胺中和羧酸，反应30min；加入83g去离子水，高速搅拌混合均匀后滴加6.7gN-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐进行后扩链反应，滴加完毕后高速搅拌30min；加入3.35g己二酸二酰肼，搅拌均匀后得到室温自交联聚氨酯乳液。

实施例5

（1）氟改性的聚氨酯预聚体的制备

将20g聚己二酸-1，4-丁二醇酯和11.83g六亚甲基二异氰酸酯于带有搅拌桨的三口烧瓶中，滴加2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，并将三口烧瓶放入恒温水槽中机械搅拌并向三口烧瓶中通入氮气，温度保持在50℃～60℃，待三口烧瓶中充满氮气后，升温至80℃～90℃，反应2～3小时；加入0.8g的亲水扩链剂2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），进行1～2小时的扩链反应；降低温度至65℃～75℃，加入5.5g的含氟功能单体八氟戊烷，反应1～2小时得到氟改性的聚氨酯预聚体；

（2）酮羰基封端的聚氨酯预聚体的制备

将（1）中的预聚体降温至45℃～55℃，加入5g甲基丙烯酸羟乙酯，反应1～2小时；加入6.5g二丙酮丙烯酰胺，反应1～2小时得到酮羰基封端的聚氨酯预聚体；

（3）室温自交联聚氨酯乳液的制备

将（2）中的预聚体降温至25℃～35℃，加入0.6g三乙胺中和羧酸，反应30min；加入83g去离子水，高速搅拌混合均匀后滴加6.7gN-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐进行后扩链反应，滴加完毕后高速搅拌30min；加入3.35g己二酸二酰肼，搅拌均匀后得到室温自交联聚氨酯乳液。

涂料性能测试

水接触角的测定方法：采用 JC2000G 接触角/界面张力测试仪测定，每个胶膜样品表面水接触角测量 5 次，取其平均值。

防腐涂料的附着力测试方法：根据ASTM D3359标准，通过横切试验研究了涂层与Q235钢基体的附着力。

防腐涂料的硬度测试方法：根据标准试验方法（ASTM D3363），使用铅笔硬度计测量CFWPUA涂层的铅笔硬度。