酰胺键连接的共价有机框架的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酰胺键连接的共价有机框架的制备方法。

背景技术

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类根据框架化学的原理将构筑单元通过共价键连接拓展而形成的晶态有机多孔聚合物。2005年，Yaghi课题组首次报道了这类结构(

相比于最初报道的由B-O键连接的共价有机框架，随后发展的由-C＝N-连接的共价有机框架具备更高的化学稳定性，且易于制备。在目前所报道的共价有机框架中，由-C＝N-连接的共价有机框架大约占了总数目的三分之二以上。但是这类由-C＝N-连接的共价有机框架结构在强酸等剧烈环境下其结构仍然容易被破环，因而限制了这类材料的实际应用。聚酰胺(俗称尼龙)是一大类由酰胺键连接的聚合物，在工业上和生活中获得了广泛的应用，具有重要的商业应用价值。相比于C＝N键，酰胺键具备更高的化学稳定性，且具备更强的极性，改善了结构的亲水性，因而具有更大的应用潜力。然而酰胺化反应的可逆性很低，很难通过直接聚合的方法得到高结晶性的酰胺键连接的共价有机框架材料。目前文献报道的酰胺键连接的共价有机框架的制备方法有以下三种：2016年Yaghi等利用类Pinnick氧化反应，以亚氯酸钠为氧化剂，将-C＝N-连接的共价有机框架转化为酰胺键连接的共价有机框架，(Waller,P.J.；Lyle,S.J.；Osborn Popp,T.M.；Diercks,C.S.；Reimer,J.A.；Yaghi,O.M.J.Am.Chem.Soc.2016,138,15519.)。该方法需要很长的反应时间(至少需要48小时)，而且操作步骤繁琐，从而具有较大的局限性。2017年，Rosseinsky课题组报道了通过高温高压促进酰氯单体和胺单体聚合产物的可逆修复合成共价酰胺框架的方法(Stewart,D.；Antypov,D.；Dyer,M.S.；Pitcher,M.J.；Katsoulidis,A.P.；Chater,P.A.；Blanc,F.；Rosseinsky,M.J.Nat.Commun.2017,8,1102.)。但是利用该方法得到的材料结晶性不高，而且反应温度高达250℃，反应时间长(3天)，因此实际应用价值低。2020年，Yan课题组报道了一种通过连接单元交换的策略来构筑酰胺键连接的共价有机框架的方法(Qian,H.L.；Meng,F.L.；Yang,C.X.；Yan,X.P.Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,17607.)，但该方法同样存在反应耗时长(48小时)、操作不便(低温)、普适性不高等缺点。此外，以上这些方法都只实现了毫克级产物的小量合成。由上可见，目前为止所报道的酰胺键连接的共价有机框架材料的制备方法均具有较大的局限性，无法高效、简便地获得酰胺键连接的共价有机框架，也不能实现其大量合成。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有的制备酰胺键连接的共价有机框架的方法所存在的耗时、耗能、操作步骤复杂繁琐、不利于放大生产等问题中的一个或多个。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。

本发明提供了一种酰胺键连接的共价有机框架的制备方法，其包括如下步骤：在溶剂中，将亚胺键(即-C＝N-)连接的共价有机框架在

在一些实施方案中，所述亚胺键连接的共价有机框架可具有一维、二维或三维结构。

在一些实施方案中，所述亚胺键连接的共价有机框架中，亚胺键两端与芳香碳原子连接。

在一些实施方案中，所述亚胺键连接的共价有机框架中，亚胺键两端与芳基环上的碳原子连接。所述亚胺键两端连接的芳基环可以相同，也可以不同。所述芳基环的实例包括但不限于苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环。所述芳基环可以是未取代的或被一个或多个C

在一些实施方案中，所述亚胺键连接的共价有机框架中，亚胺键两端与苯环上的碳原子连接。

在一些实施方案中，所述亚胺键连接的共价有机框架由亚胺键和如下结构中的一种或多种构成：

在一些实施方案中，所述亚胺键连接的共价有机框架由结构单元A和结构单元B相互连接构成：

所述结构单元A为

所述结构单元B为

所述结构单元A和所述结构单元B所含芳基环可以是未取代的或被一个或多个C

在一些实施方案中，所述亚胺键连接的共价有机框架由以下任一组的结构单元A和结构单元B相互连接构成：

(1)结构单元A为

(2)结构单元A为

(3)结构单元A为

(4)结构单元A为

(5)结构单元A为

(6)结构单元A为

(7)结构单元A为

所述结构单元A和所述结构单元B所含芳基环可以是未取代的或被一个或多个C

在一些实施方案中，所述结构单元A和所述结构单元B中，

在一些实施方案中，所述亚胺键连接的共价有机框架具有式I、III、V、VII、IX、XI、XIII、XV或XVII所示结构。

在一些实施方案中，所述酰胺键连接的共价有机框架具有式II、IV、VI、VIII、X、XII、XIV、XVI或XVIII所示结构。

在一些实施方案中，

在一些实施方案中，提供

在一些实施方案中，所述氧化反应可以在不存在酸的条件下或者在酸存在的条件下进行。通常，加入酸有利于提升反应效果。所述酸可以为本领域此类反应常规的酸，包括但不限于乙酸。所述酸的用量可以为本领域常规。

在一些实施方案中，所述有机溶剂可以为本领域此类反应的常规溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺，进一步优选无水N,N-二甲基甲酰胺。所述有机溶剂的用量可以为本领域常规。

在一些实施方案中，所述氧化反应可以在0-80℃(优选20-30℃，例如25℃)的温度下进行。

在一些实施方案中，所述氧化反应可以在气体保护下进行。所述气体可以为本领域常规，包括但不限于氮气、氩气和氦气中的一种或多种。

本发明中，所述氧化反应的时间可以根据反应监测结果、反应规模等进行常规调整。在一些实施方案中，所述氧化反应的时间可以为0.5-10小时，例如4-6小时(例如5小时)。

在一些实施方案中，所述制备方法在氧化反应完成后可以进一步包括后处理步骤。所述后处理步骤可以为本领域常规，例如可以包括如下步骤：将反应液进行固液分离，所得固体经洗涤、有机溶剂提取、干燥后得到酰胺键连接的共价有机框架。所述洗涤可以是采用Na

本发明中，亚胺键连接的共价有机框架可以通过本领域常规的制备方法得到。可参见以下文献：张成江等，基于席夫碱反应的共价有机骨架材料，化学进展,2018,30,365；魏浩等，共价有机框架材料研究进展，物理化学学报，2017,33,1960；Segura等，Covalentorganic frameworks based on Schiff-base chemistry:synthesis,properties andpotential applications，Chem.Soc.Rev.,2016,45,5635。常用的溶剂热制备过程可包括如下步骤：将原料和溶剂置于封管中，超声几分钟使其混合均匀后，加入醋酸水溶液作为催化剂，对封管进行抽气处理，在真空下融封，然后在120℃下静置3天。过滤，对得到的固体进行洗涤，真空干燥，即得到共价有机框架材料。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供的酰胺键连接的共价有机框架的制备方法具有以下一个或多个优势：

(1)本发明的方法具有高效性，几个小时内转化即可完成，相对于此前已报道的方法，本发明提供的方法不仅快速，而且操作步骤简单，避免了复杂的程序，有利于在实际中的应用；

(2)本发明的方法具有普适性，对不同结构、不同维度的共价有机框架都表现出良好的实施效果；

(3)本发明的方法以来源广泛的亚胺键连接的共价有机框架为前体，亚胺键连接的共价有机框架约占目前已报道的共价有机框架总数目的三分之二以上，易于制备，结构多样，因此利用本发明的方法可以大量获得各种不同结构的酰胺键连接的共价有机框架；

(4)本发明的方法可以实现放大制备，而现有报道的方法都仅限于毫克级规模。

附图说明

图1为共价有机框架Ⅰ和Ⅱ的粉末X射线衍射图。

图2为共价有机框架Ⅰ和Ⅱ的红外光谱图。

图3为共价有机框架Ⅰ和Ⅱ的

图4为共价有机框架Ⅰ和Ⅱ的氮气吸脱附等温线图。

图5为共价有机框架Ⅲ和Ⅳ的粉末X射线衍射图。

图6为共价有机框架Ⅲ和Ⅳ的红外光谱图。

图7为共价有机框架Ⅲ和Ⅳ的

图8为共价有机框架Ⅲ和Ⅳ的氮气吸脱附等温线图。

图9为共价有机框架Ⅴ和Ⅵ的粉末X射线衍射图。

图10为共价有机框架Ⅴ和Ⅵ的红外光谱图。

图11为共价有机框架Ⅴ和Ⅵ的

图12为共价有机框架Ⅴ和Ⅵ的氮气吸脱附等温线图。

图13为共价有机框架Ⅶ和Ⅷ的粉末X射线衍射图。

图14为共价有机框架Ⅶ和Ⅷ的红外光谱图。

图15为共价有机框架Ⅸ和Ⅹ的粉末X射线衍射图。

图16为共价有机框架Ⅸ和Ⅹ的红外光谱图。

图17为共价有机框架Ⅺ和Ⅻ的粉末X射线衍射图。

图18为共价有机框架Ⅺ和Ⅻ的红外光谱图。

图19为共价有机框架XIII和ⅩIV的粉末X射线衍射图。

图20为共价有机框架ⅩIII和ⅩIV的红外光谱图。

图21为共价有机框架ⅩV和ⅩVI的粉末X射线衍射图。

图22为共价有机框架ⅩV和ⅩVI的红外光谱图。

图23为共价有机框架ⅩVII和ⅩVIII的粉末X射线衍射图。

图24为共价有机框架ⅩVII和ⅩVIII的红外光谱图。

图25为不存在酸的条件下共价有机框架Ⅰ氧化前后的红外光谱图。

图26为使用Pd(OAc)

图27为使用H

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，可按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

将共价有机框架Ⅰ(30mg)和KHSO

从图1可以看出，氧化前后粉末X射线衍射峰基本保持不变，说明氧化后得到的酰胺键连接的共价有机框架具有和其前体(-C＝N-连接的共价有机框架)相似的晶体结构。其中，共价有机框架Ⅱ在2Theta＝2.76°，5.46°，7.20°处的衍射峰分别对应于(100)，(200)和(210)晶面的衍射，且具有P6对称性的AA堆积结构。

从图2可以看出，在1620cm

从图3可以看出，在158ppm处对应于-C＝N-的碳信号已经消失，取而代之的是，在164ppm出现了酰胺键的碳信号，进一步证明了共价有机框架Ⅰ完全转化为了共价有机框架Ⅱ。

从图4的氮气吸附等温线数据可以计算得出，氧化后得到的共价有机框架Ⅱ的BET比表面积为728m

放大制备实施例

将共价有机框架Ⅰ(1g)和KHSO

实施例2

将共价有机框架Ⅲ(30mg)和KHSO

从图5可以看出，氧化前后粉末X射线衍射峰基本保持不变，说明氧化后得到的酰胺键连接的共价有机框架具有和前体共价有机框架相似的晶体结构。其中，共价有机框架Ⅳ在2Theta＝3.76°，5.38°，7.49°，11.22°处的衍射峰分别对应于(110)，(020)，(220)和(330)晶面的衍射，且具有CMM2对称性的AA堆积结构。

从图6可以看出，在1620cm

从图7可以看出，在156ppm处对应于-C＝N-的碳信号已经消失，取而代之的是，在165ppm出现了酰胺键的碳信号，进一步证明了共价有机框架Ⅲ完全转化为了共价有机框架Ⅳ。

从图8的氮气吸附等温线数据可以计算得出，氧化后得到的共价有机框架Ⅳ的BET比表面积为1015m

实施例3

将共价有机框架Ⅴ(40mg)和KHSO

从图9可以看出，氧化前后粉末X射线衍射峰基本保持不变，说明氧化后得到的酰胺键连接的共价有机框架具有和前体相似的晶体结构。其中，共价有机框架Ⅵ在2Theta＝5.12°，10.29°处的衍射峰分别对应于(100)，(020)晶面的衍射，且具有P1对称性的AA堆积结构。

从图10可以看出，在1620cm

从图11可以看出，在157ppm处对应于-C＝N-的碳信号已经消失，取而代之的是，在165ppm出现了酰胺键的碳信号。而且在18ppm处的甲基碳信号得到保留。这与红外光谱中得出的结论相符合。

从图12的氮气吸附等温线数据可以计算得出，氧化后得到的共价有机框架Ⅵ的BET比表面积为795m

实施例4

将三维共价有机框架Ⅶ(20mg)和KHSO

从图13可以看出，氧化前后粉末X射线衍射峰基本保持不变，说明氧化后得到的酰胺键连接的共价有机框架具有和前体相似的晶体结构。

从图14可以看出，在1624cm

实施例5

将共价有机框架Ⅸ(30mg)和KHSO

从图15可以看出，氧化前后粉末X射线衍射峰基本保持不变，说明氧化后得到的酰胺键连接的共价有机框架具有和前体相似的晶体结构。

从图16可以看出，在1620cm

实施例6

将共价有机框架Ⅺ(30mg)和KHSO

从图17可以看出，氧化前后粉末X射线衍射峰基本保持不变，说明氧化后得到的酰胺键连接的共价有机框架具有和前体相似的晶体结构。

从图18可以看出，在1619cm

实施例7

将共价有机框架ⅩⅢ(20mg)和KHSO

从图19可以看出，氧化前后粉末X射线衍射峰基本保持不变，说明氧化后得到的酰胺键连接的共价有机框架具有和前体相似的晶体结构。

从图20可以看出，在1619cm

实施例8

将共价有机框架ⅩⅤ(30mg)和KHSO

从图21可以看出，氧化前后粉末X射线衍射峰基本保持不变，说明氧化后得到的酰胺键连接的共价有机框架具有和前体相似的晶体结构。

从图22可以看出，在1660cm

实施例9

将一维共价有机框架ⅩⅤII(30mg)和KHSO

从图23可以看出，氧化后的产物粉末X射线衍射结果仍具有和氧化前共价有机框架相似的主峰和部分精细峰，说明氧化后得到的酰胺键连接的共价有机框架具有和前体相似的晶体结构。

从图24可以看出，氧化后亚胺键在1620cm

实施例10

将共价有机框架Ⅰ(10mg)、KHSO

对比例1

将共价有机框架Ⅰ(10mg)、Pd(OAc)

对比例2

将共价有机框架Ⅰ(10mg)、H

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。