一种ZIF-8衍生的多级孔M-N-C催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其是一种ZIF-8衍生的多级孔M-N-C催化剂及其制备方法。

背景技术

以氧还原反应(OxygenReductionReaction，ORR)为核心的燃料电池和金属-空气电池通过ORR催化剂可实现化学能到电能的转换。但目前贵金属ORR催化剂资源稀缺且耐久性差，难以实现大规模应用。非贵金属M/N/C催化剂因活性优异、成本低等优点引起了广泛关注。

MOFs材料有序的多孔结构使其具有诸多特性，其中ZIF-8衍生的碳基催化剂表面生长着大量活性位点，表现出良好的ORR活性。但这类催化剂是以微孔结构为主导的，不利于ORR反应的传质过程。但微孔结构的狭小特性限制了氧气、水分子等的传输，传质的低效会大大影响催化剂长期稳定性，因此除微孔外，在M/N/C催化剂内部引入介孔和大孔可以有效促进氧还原反应的质量传输过程，从而有效提升催化剂的活性和稳定性，进而有望推动M/N/C催化剂的实际应用。

例如专利CN109499620A公开了TiO2/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，包括将可溶锌盐、2-甲基咪唑和第一有机溶剂的混合溶液进行溶剂热反应，使2-甲基咪唑去质子化与锌离子自组装成ZIF-8，过滤洗涤干燥后研磨得到ZIF-8粉体；使可水解的钛源在第二有机溶剂中与水发生水解反应，得到含有纳米二氧化钛的第一溶液；浓缩所述第一溶液，提高所述纳米二氧化钛溶胶的浓度，得到第二溶液；以及将所述ZIF-8粉体加入到所述第二溶液中，通过超声振荡充分混合，过滤洗涤干燥得到TiO

专利CN112517073A公开了一种ZIF-8材料负载WS2的催化剂制备方法，包括如下步骤：(1)将锌盐溶解在溶剂中，制备含有锌的溶液；(2)将二甲基咪唑溶解在溶剂中，制备含有二甲基咪唑的配体溶液；(3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)所得溶液中，室温下搅拌一段时间，转移至50ml反应釜中，高温反应一段时间，冷却，离心，干燥即得ZIF-8混杂材料；(4)配置含WCl6的溶液，得到溶液A；(5)将ZIF-8称取50mg置于10ml甲醇溶液中，搅拌，得溶液B；(6)取适量的A溶液加入B溶液中，搅拌3h，离心，在真空烘箱中70℃下烘干；(7)在管式炉中，通入气体，碳化，后硫化，即得到ZIF-8材料负载WS2的催化剂；(8)取0.5mol/L硫酸加入到五口瓶的恒温容器中，在旋转圆盘电极上加入步骤(7)中得到的ZIF-8负载WS2催化剂；(9)用Nova2.1软件记录催化反应的进程。

专利CN110752380A公开了一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用，并具体公开了如下技术内容：包括如下步骤：

(1)前驱体ZIF-8材料的制备：

将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；将两种溶液常温下混合搅拌得到白色沉淀物，将白色沉淀物离心后加入有机溶液中，回流反应得到的ZIF-8溶液离心洗涤，真空干燥，得到白色固体粉末ZIF-8，真空活化得到纯的ZIF-8；

(2)催化剂前驱体Fe(OH)

将纯的ZIF-8超声分散在有机溶液中得到ZIF-8溶液，再分别将CuCl2.2H2O和FeCl

(3)铁/铜，氮共掺杂碳材料氧还原电催化剂的制备取步骤(2)制得的前驱体Fe(OH)

该专利利用采用ZIF-8为前驱体，使用价格低廉的CuCl2.2H2O和FeCl3.6H2O为金属源，采用高温煅烧法制得对氧还原反应有高催化活性的Fe/Cu-N-C中空结构催化剂，其在碱性介质中ORR性能与Pt基催化剂相比相当，具有更高的稳定性和耐甲醇性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种ZIF-8衍生的多级孔M-N-C催化剂及其制备方法，本发明的ZIF-8具有高的比表面积、结构可调性、多孔性、易掺杂性，本发明以ZIF-8为前驱体衍生的M/N/C碳基催化剂可实现过渡金属和氮元素的原位掺杂，为ORR反应提供高的活性面积和大量活性位点。

本发明的技术方案为：一种ZIF-8衍生的多级孔M-N-C催化剂，所述的催化剂为具有凹陷状的、含大量孔隙的、十二面体形状的碳纳米笼结构，且含少量竹节状碳纳米管；

所述的十二面体碳纳米笼结构的尺寸为50～1μm；

少量所述的竹节状碳纳米管的直径为20～30nm；

所述的催化剂具有孔径小于2nm的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔；

并且所述的催化剂中所含的C含量为80-86at.％，N含量为5-10at.％，过渡金属含量为0.2-1.5at.％。

作为优选的，所述的催化剂的微孔率为40％～70％。

本发明还提供一种ZIF-8衍生的多级孔M-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1)、M-MgO@ZIF-8前驱体的制备

S101)、将2-甲基咪唑溶于甲醇中，充分搅拌，得到溶液A；

S102)、将六水硝酸锌和过渡金属盐溶于甲醇中，充分超声、搅拌，得到溶液B；

S103)、将纳米氧化镁MgO溶于甲醇中，充分超声、搅拌，得到溶液C；

S104)、将溶液A和B一起倒入溶液C中，持续搅拌，搅拌完成后静置24h，然后经离心收集以及超纯水、无水乙醇离心清洗，60℃真空干燥后经充分研磨，得到M-MgO@ZIF-8前驱体粉末；

S2)、M-N-C催化剂的制备

将步骤S1)所制备的M-MgO@ZIF-8前驱体粉末放入石英舟，在惰性气体氛围下按一定的升温速率进行高温热处理，待降至室温后得到碳粉，经研磨、酸洗、离心清洗至中性，经60℃真空干燥后得到所述的ZIF-8衍生的多级孔M-N-C催化剂。

进一步地，步骤S1)中，所述的甲醇的量为20～200mL；所述的超声的时间为10～30min；所述的搅拌时间为0.5～12h。

进一步地，步骤S1)中，所述的过渡金属盐为含有金属铁、镍、钴或锰的盐中的一种或两种，其中，过渡金属盐的阴离子为氯离子、硝酸根、醋酸根或硫酸根。

进一步地，步骤S1)中，所述的过渡金属盐与六水硝酸锌的质量比为1:1～10；所述的2-甲基咪唑与纳米氧化镁的质量比为1:1～20。

进一步地，步骤S1)中，所述的纳米MgO的尺寸为10～50nm。

进一步地，步骤S1)和步骤S2)中，所述的离心转速8000～12000rpm。

进一步地，步骤S2)中，所述的惰性气体氛围为氮气或氩气中的一种。

进一步地，步骤S2)中，所述的升温速率为2～10℃/min；所述的高温热处理的温度为600～1050℃，保温时间为1～4h。

进一步地，步骤S2)中，所述的酸洗条件为将热处理后得到的碳粉倒入烧杯中，加入200～400mL0.5M的硫酸，在室温下搅拌2h，然后用超纯水离心收集，再重复一次室温酸洗步骤；再用200mL0.5M的硫酸在80℃下水浴恒温搅拌6～12h。

本发明的有益效果为：

1、本发明的ZIF-8具有高的比表面积、结构可调性、多孔性、易掺杂性，本发明以ZIF-8为前驱体衍生的M/N/C碳基催化剂可实现过渡金属和氮元素的原位掺杂，为ORR反应提供高的活性面积和大量活性位点；

2、本发明的ZIF-8本身的多孔性及其所含的Zn

3、本发明的M/N/C催化剂传质性能的提升，可克服该类催化剂在电池应用中面临的严重极化问题、稳定性问题，推动M/N/C催化剂的实际应用。

附图说明

图1为本发明制备的M-N-C催化剂的XRD图；

图2为本发明中制备的M-N-C催化剂的N2吸附-脱附曲线；

图3为本发明中制备的M-N-C催化剂的扫描电镜图(SEM)；

图4为本发明中制备的M-N-C催化剂的透射电镜图(TEM)；

图5为本发明中制备的M-N-C催化剂在氧气饱和的酸性介质(0.1MHClO4)中的线性伏安扫描图(电极转速为1600rmp，扫描速度为10mV/s)；

图6为本发明中制备的M-N-C催化剂在氧气饱和的碱性介质(0.1MKOH溶液)中的耐久性测试(电极电位为0.7Vvs.RHE，电极转速为900rpm)；

图7为为本发明中制备的M-N-C催化剂在氧气饱和的酸性介质(0.1MHClO4溶液)中的耐久性测试(电极电位为0.7Vvs.RHE，电极转速为900rpm)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例1

本实施例提供一种ZIF-8衍生的多级孔M-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1)、M-MgO@ZIF-8前驱体的制备

将4g的2-甲基咪唑加入60mL甲醇中充分搅拌，得到溶液A；

将1.5g六水硝酸锌和0.12g六水硝酸铁溶于40mL甲醇中，超声10min，充分搅拌，得到溶液B；

将800mg尺寸为20nm的纳米氧化镁溶于20mL甲醇中，超声10min，充分搅拌，得到溶液C；随后将溶液A和B一起倒入溶液C中，持续搅拌6h，搅拌完成后静置24h；

然后经离心(8000rpm)收集以及超纯水、无水乙醇离心清洗，60℃真空干燥后经充分研磨，得到M-MgO@ZIF-8前驱体粉末。

S2)M-N-C催化剂的制备：

将步骤S1)所制备的M-MgO@ZIF-8前驱体粉末放入石英舟，在氮气惰性气体氛围下以5℃/min升温速率升温至950℃进行高温热处理，保温1h，待自然冷却后降至室温后得到碳粉，充分研磨后倒入烧杯中，加入300mL0.5M的硫酸，在室温下搅拌2h，然后用超纯水离心(10000rpm)收集，再重复一次室温酸洗步骤；再用300mL0.5M的硫酸在80℃下水浴恒温搅拌8h；

随后用去离子水反复离心清洗至中性，经60℃真空干燥后得到所述的ZIF-8衍生的多级孔M-N-C-1催化剂。

实施例2

S1)、M-MgO@ZIF-8前驱体的制备：

将4g的2-甲基咪唑加入60mL甲醇中充分搅拌，得到溶液A；将1.5g六水硝酸锌和0.16g六水硝酸钴溶于20mL甲醇中，超声10min，充分搅拌，得到溶液B；将400mg尺寸为20nm的纳米氧化镁溶于20mL甲醇中，超声10min，充分搅拌，得到溶液C；随后将溶液A和B一起倒入溶液C中，持续搅拌6h，搅拌完成后静置24h。然后经离心(8000rpm)收集以及超纯水、无水乙醇离心清洗，60℃真空干燥后经充分研磨，得到M-MgO@ZIF-8前驱体粉末。

S2)、M-N-C催化剂的制备：

将步骤S1)所制备的M-MgO@ZIF-8前驱体粉末放入石英舟，在氮气惰性气体氛围下以2℃/min升温速率升温至950℃进行高温热处理，保温2h，待自然冷却后降至室温后得到碳粉，充分研磨后倒入烧杯中，加入300mL0.5M的硫酸，在室温下搅拌2h，然后用超纯水离心(10000rpm)收集，再重复一次室温酸洗步骤；再用300mL0.5M的硫酸在80℃下水浴恒温搅拌8h。随后用去离子水反复离心清洗至中性，经60℃真空干燥后得到所述的ZIF-8衍生的多级孔M-N-C催化剂。

实施例3

性能测试

本实施例以实施例1制备的ZIF-8衍生的多级孔M-N-C催化剂研究对象，其中，所制备的M-N-C催化剂的结构表征如图1～4所示，催化剂的ORR性能测试结果如图5～7所示，其中样品1为在ZIF-8前驱体中不加入纳米MgO，其余条件相同时所制备的对照组催化剂，样品2为实施案例二所制备的M-N-C催化剂。

从图1中可观察到2θ位于26.5和43.5°处左右的两个衍射峰分别属于石墨化碳的(002)和(101)晶面，证明前驱体中的过渡金属可有效地将前驱体催化形成碳材料。

图2为M-N-C催化剂的N

从图3中可以看出所制备的催化剂颗粒多数呈现表面凹陷状的十二面体结构，十二面体颗粒的尺寸约200nm，有部分颗粒表面可以看见明显的坑洼和孔洞，这是在酸洗过程中附着在催化剂表面的MgO被去除而产生的，此外可观察到催化剂中含少量的碳纳米管。

从图4中可以观察到，催化剂内部均匀地分布着大量的微孔，此外，其内部还存在尺寸较大的介孔孔洞，这有力地说明了在前驱体制备阶段ZIF-8颗粒内部成功地引入纳米MgO颗粒，并在后续的酸洗处理中去除，这些尺寸较大的孔洞为氧还原反应中的氧气和水分子的传输提供了良好的扩散通道，可以极大地改善材料的传质能力和长期使用的稳定性。

图5为实施例1中制备的M-N-C催化剂在氧气饱和的酸性介质(0.1MHClO

图6和图7分别为实施例1制备的M-N-C催化剂在氧气饱和的碱性介质(0.1MKOH溶液)和酸性介质(0.1MHClO

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。