一种抗反极催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于燃料电池领域，涉及一种抗反极催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、清洁、对环境友好型的能源装置，具备能量转换效率高、超低污染、运行噪声低、室温快速启动、方便维护等优点，在固定电站、交通运输、军用电源等领域受到了广泛关注。但若使PEMFC在未来的发电设备中占据较大比例，还需要进一步提高其性能和可靠性。PEMFC的关键组件是膜电极组件(MEA)，MEA通常由催化剂涂层膜(CCM)和两侧的气体扩散层(GDL)组成，其中催化剂作为MEA的核心，其重要性不言而喻。

目前商用燃料电池的阴极和阳极催化剂几乎均为Pt/C，但是炭黑作为载体非常容易受到腐蚀。当燃料电池在复杂工况下运行时，如启停、快速变载、低温启动等工况，会出现燃料不足的情况，导致阳极侧电位迅速升高，甚至高于阴极电位，这就发生了“反极”。电池反极时，阳极氢气氧化不足以提供足够的质子和电子，电池系统的电流得不到维持，这时就会发生碳腐蚀反应。碳腐蚀会导致Pt催化剂脱落，催化层结构遭到破坏等后果，从而影响电池寿命。

因此，研究人员在不断开发新的策略防止电池反极，如系统策略。专利CN102522581B公开了一种车用燃料电池发电系统的加载控制方法，根据整车需求功率P整车和目前燃料电池的加载功率P的差值ΔP与其进行比较来确定加载量，并计算出燃料电池发电系统准备输出的允许功率P允许，根据所算出的允许加载功率P允许，调节对应的燃料电池发电系统参数，当完成后返回完成信号，加载，反复循环加载至P整车＝P允许，依此类推，循环加载至整车所需功率，降低了由于急速大载荷加载而使传质跟不上导致的欠气、反极等对膜电极损伤，延长了燃料电池发电系统使用寿命。但是系统策略带来的成本和复杂性又让研究者望而却步，所以有些研究人员提出了更易接受的材料策略，即使用抗氧化载体或者在催化层中添加电解水催化剂，使电解水反应和碳腐蚀反应在反极期间成为竞争的两个反应。目前使用较多的电解水催化剂为IrO

综上，提供一种能够提高燃料电池反极耐受性能且不会影响电池催化性能的抗反极催化剂，对燃料电池的研究和发展有着重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种抗反极催化剂及其制备方法和应用。本发明以WO

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种抗反极催化剂，所述抗反极催化剂包括WO

本发明的抗反极催化剂采用了新的阳极载体WO

优选地，所述活性组分和所述WO

优选地，所述WO

优选地，所述WO

优选地，所述活性组分的形貌为球体。

优选地，所述活性组分的直径为1～5nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm或5nm等。

本发明中采用合适尺寸的WO

第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的抗反极催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将WO

(2)将步骤(1)所述WO

本发明采用原位聚合法制备WO

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述WO

将钨前驱体、氯化钠和草酸混合搅拌至生成白色乳液，向所述白色乳液中加入酸溶液，搅拌至澄清后，进行水热反应，将所述水热反应得到的固体产物进行退火，得到WO

本发明中采用水热法制备得到WO

优选地，所述钨前驱体包括钨酸和/或钨酸钠。

优选地，所述酸溶液包括盐酸。

优选地，所述加入酸溶液后，得到的溶液的pH为1～2，例如可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8或2等。

优选地，所述水热反应的温度为150～220℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，所述水热反应的时间为1～6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h等。

优选地，所述水热反应后、退火前，还包括离心洗涤和真空干燥的步骤。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述将WO

将WO

本发明通过采用原位聚合的方式使PANI修饰至WO

需要说明的是，所述稀盐酸的浓度小于1mol/L，所述缓慢滴加是指每分钟滴加不超过5滴。优选地，所述将WO

优选地，所述将浓盐酸和过硫酸铵溶解在溶剂中的过程中，所述溶剂包括去离子水。

优选地，所述搅拌的时间为8～12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h等。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述WO

优选地，所述铂前驱体包括亚氯铂酸钾、氯铂酸和乙酰丙酮铂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是亚氯铂酸钾和氯铂酸的组合，氯铂酸和乙酰丙酮铂的组合，或亚氯铂酸钾、氯铂酸和乙酰丙酮铂的组合等。

优选地，所述醇溶液包括乙二醇。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述微波反应的功率为600～1000W，例如可以是600W、650W、700W、750W、800W、850W、900W、950W或1000W等。

优选地，步骤(2)所述微波反应的时间为1～8min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min或8min等。

需要说明的是，本发明中微波反应的功率是指微波反应在微波反应的装置中进行，装置的功率为600～1000W；示例性地，所述微波反应的装置包括微波反应器。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：

(1)将钨前驱体、氯化钠和草酸混合搅拌至生成白色乳液，向所述白色乳液中加入酸溶液至pH为1～2，搅拌至澄清后，在150～220℃进行水热反应1～6h，冷却后进行离心洗涤和真空干燥，得到固体产物，将所述固体产物进行退火，得到WO

(2)将步骤(1)所述的WO

(3)将步骤(2)所述WO

第三方面，本发明提供了一种质子交换膜燃料电池，所述质子交换膜燃料电池的阳极包括根据第一方面所述的抗反极催化剂。

本发明的燃料电池能够同时拥有较高的电池输出功率和优异的抗反极能力，反极后电池性能几乎无衰减，大大提高了复杂工况下电池的寿命。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的抗反极催化剂采用了新的阳极载体WO

附图说明

图1是本发明实施例1中的抗反极催化剂在恒电位测试前后的CV曲线。

图2是本发明实施例1中的抗反极催化剂在反极前后的极化曲线。

图3是本发明对比例1中的Pt/C催化剂在反极前后的极化曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施提供了一种抗反极催化剂，所述抗反极催化剂包括WO

本实施例还提供了上述抗反极催化剂的制备方法，包括：

(1)取3.3g钨酸钠，2.24g氯化钠和1.12g草酸溶解于80mL去离子水中，充分溶解后，滴加3M HCl溶液，直至pH为2，将溶液转移至带有特氟龙内衬的高压釜中，在180℃下水热反应3h，自然冷却后，使用去离子水洗涤反应产物，在真空干燥箱中过夜，并将干燥得到的固体产物仔细研磨，在管式炉中400℃退火2h，得到WO

(2)取500mg步骤(1)得到的WO

(3)称取100mgWO

实施例2

本实施提供了一种抗反极催化剂，所述抗反极催化剂包括WO

本实施例还提供了上述抗反极催化剂的制备方法，包括：

(1)取3.3g钨酸钠，2.24g氯化钠和1.12g草酸溶解于80mL去离子水中，充分溶解后，滴加3M HCl溶液，直至pH为2，将溶液转移至带有特氟龙内衬的高压釜中，在180℃下水热反应3h，自然冷却后，使用去离子水洗涤反应产物，在真空干燥箱中过夜。将干燥的固体产物仔细研磨，在管式炉中400℃退火2h，得到WO

(2)取500mg步骤(1)得到的WO

(3)称取100mgWO

实施例3

本实施提供了一种抗反极催化剂，所述抗反极催化剂包括WO

本实施例还提供了上述抗反极催化剂的制备方法，包括：

(1)取3.3g钨酸钠，2.24g氯化钠和1.12g草酸溶解于80mL去离子水中，充分溶解后，滴加3M HCl溶液，直至pH为2，将溶液转移至带有特氟龙内衬的高压釜中，在180℃下水热反应3h，自然冷却后，使用去离子水洗涤反应产物，在真空干燥箱中过夜，将干燥后得到的产物仔细研磨，在管式炉中400℃退火2h，得到WO

(2)取500mg步骤(1)得到的WO

(3)称取100mg WO

实施例4

本实施提供了一种抗反极催化剂，所述抗反极催化剂包括WO

本实施例还提供了上述抗反极催化剂的制备方法，包括：

(1)取3.3g钨酸钠，2.24g氯化钠和1.12g草酸溶解于80mL去离子水中，充分溶解后，滴加3M HCl溶液，直至pH为2，将溶液转移至带有特氟龙内衬的高压釜中，在180℃下水热反应3h，自然冷却后，使用去离子水洗涤反应产物，在真空干燥箱中过夜，并将干燥得到的固体产物仔细研磨，在管式炉中400℃退火2h，得到WO

(2)取500mg步骤(1)得到的WO

(3)称取100mgWO

实施例5

本实施提供了一种抗反极催化剂，所述抗反极催化剂包括WO

本实施例还提供了上述抗反极催化剂的制备方法，包括：

(1)取3.3g钨酸钠，2.24g氯化钠和1.12g草酸溶解于80mL去离子水中，充分溶解后，滴加3M HCl溶液，直至pH为2，将溶液转移至带有特氟龙内衬的高压釜中，在200℃下水热反应1h，自然冷却后，使用去离子水洗涤反应产物，在真空干燥箱中过夜，并将干燥得到的固体产物仔细研磨，在管式炉中400℃退火2h，得到WO

(2)取500mg步骤(1)得到的WO

(3)称取100mgWO

实施例6

除不采用原位聚合法，即将步骤(2)的操作替换为直接将WO

实施例7

除将步骤(2)中室温下继续搅拌的时间改变为4小时，从而使WO

实施例8

除改变将步骤(2)中滴加的过硫酸铵溶液和浓盐酸的含量为：过硫酸铵溶液20mL，浓盐酸10mL，从而使WO

对比例1

除不进行步骤(1)和步骤(2)的操作，将WO

对比例2

除不进行步骤(1)的操作，即抗反极催化剂的载体为PANI载体外，其余均与实施例1相同。

对比例3

除不进行步骤(2)的操作，即抗反极催化剂的载体为WO

性能测试

CV曲线测试：将实施例和对比例制备的载体称取1mg，加入1mL异丙醇超声分散，然后取10微升滴加在玻碳电极上，自然晾干。在氮气饱和的0.5mol/L硫酸溶液中进行CV测试，扫速为20mV/s,扫描范围为0～1.2V。

稳定性测试：将CV曲线测试后的电极进行恒电位测试，电位为1.5V，时间为5小时。测试完成后再次扫描CV曲线。

极化曲线测试：将实施例和对比例制备得到的催化剂制备成燃料电池阳极催化层，测试催化剂在单电池中的极化曲线，其电池性能如表1所示。

抗反极性能测试：将实施例和对比例制备得到的催化剂制备成燃料电池阳极催化层，测试催化剂在单电池中的抗反极性能。反极测试前和测试后进行极化曲线测试，记录电池反极20次后在1000mA/cm

表1

综上实施例1-8可知，本发明以WO

通过实施例1-4之间的对比可知，本发明中WO

通过实施例1和实施例6的对比可知，本发明中采用原位聚合法将PANI掺杂至WO

通过实施例1和实施例7-8的对比可知，本发明中优化WO

图1为实施例1提供的Pt/WO

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。