一种螺环Salen配体、Salen催化剂及制备方法及其在开环聚合中的应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及到一种螺环Salen配体、Salen催化剂制备方法以及在β-丁内酯的立体选择性开环聚合制备的聚-3-羟基丁酸酯中的应用。

背景技术

21世纪以来，螺环骨架手性配体受到了广泛的关注，并逐渐发展成为特色鲜明的手性配体类别。螺环骨架手性配体在不对称催化氢化、不对称碳-碳键形成、不对称碳-杂原子键形成等多种类型的不对称催化反应中均表现出优异的催化活性和对映选择性，且使得许多之前难以控制对映选择性的不对称催化反应变得可能。而今，螺环结构已成为“优势结构”，相应的螺环配体及其催化剂已被国内外科研工作者广泛采用。但是这种具有手性优势结构的螺环骨架化合物目前尚未被应用于Salen配体骨架的构建，并且也尚未应用于有机不对称催化反应或者聚合反应中。

自高分子材料发明以来，塑料制品已然成为产量最大，用途最广泛的人造材料。塑料制品的产量从1950年的二百万吨增长到了2015年的3.11亿吨。但与之相伴也带来大量的塑料废弃物，现如今人类已经制造了约26.3亿吨塑料垃圾。大部分塑料垃圾采用了填埋和焚烧的处理方式，填满和焚烧处理对环境产生了危害并造成大气污染。即使降解，这些化学稳定的塑料仍然以肉眼不可见的形式，如以微塑料等形式继续存在于人类生活环境之中，最终通过食物链进入人类体内，危害身体健康。

目前，基于生物质来源的脂肪族聚酯由于具有独特的降解性，被认为是石油基高分子材料潜在的绿色替代品，在生物医药、组织工程、包装等领域已有一定的应用。比如P3HB(聚-3-羟基丁酸酯)作为一类天然微生物发酵产生的聚合物，其性能优异，被认为是PP(聚丙烯)材料的有力替代物。聚-3-羟基丁酸酯的性能与其立体规整度密切相关，天然生物发酵的聚-3-羟基丁酸酯为全同聚合物，等规度P

发明内容

针对上述的不足，本发明的目的是提供一种螺环Salen配体、Salen催化剂及制备方法及其在开环聚合中的应用，还涉及含Salen催化剂的聚合反应体系，使用这种含Salen催化剂的聚合反应体系选择性开环聚合外消旋β-丁内酯制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，可有效解决现有技术中存在的β-丁内酯的选择性开环聚合制备的聚-3-羟基丁酸酯规整度低的问题，立体选择性最高大于0.99；本发明首次提出一种基于螺环骨架的螺环Salen配体和Salen催化剂，丰富了Salen配体和Salen催化剂的种类，拓宽了Salen配体和Salen催化剂的应用领域。

为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

本发明提供一种螺环Salen配体，其结构通式如下所示：

其中，每一R

本发明中螺环Salen配体具有C

进一步地，每一R

进一步地，每一R

进一步地，螺环Salen配体为外消旋体或光学纯异构体。

进一步地，螺环Salen配体的结构式如下所示：

R基团可被修饰，通式写作：

R可以为如下结构,举例：

其中，rac代表外消旋，R,S代表光学纯，Cumyl代表异丙苯基。

本发明还提供上述螺环Salen配体的制备方法，包括：水杨醛类化合物与螺环二胺于酸性条件下进行酮胺缩合反应，反应结束后对反应产物进行分离纯化，制得；

其中，水杨醛类化合物的结构通式如下所示：

R

进一步地，R

进一步地，R

进一步地，螺环二胺为外消旋体或光学纯异构体；光学纯异构体为(R)-螺环二胺或(S)-螺环二胺。

进一步地，螺环Salen配体的制备方法的具体过程为：将水杨醛类化合物、螺环二胺和溶剂加入反应装置中，酸性条件下回流反应1～24小时，反应结束后对反应产物进行分离纯化，制得；其中，螺环二胺和水杨醛类化合物的摩尔比为1～2:2～5。

进一步地，回流反应的时间为12小时，螺环二胺和水杨醛类化合物的摩尔比为1:2。

进一步地，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺，优选为甲醇。

本发明中的螺环二胺按照现有技术进行制备。

本发明中螺环Salen配体的制备方法的反应结构式如下所示：

本发明还提供一种Salen催化剂，该Salen催化剂采用上述螺环Salen配体作为配体。

进一步地，上述Salen催化剂的结构通式如下：

其中，每一R

进一步地，每一R

进一步地，每一R

进一步地，M为Zn、Co、Cr、Cu、Fe、Pd、Ni、Mn、Y、La、Ln、Sc、Yb、Al、Ru、Ti等，优选为Zn、Y、La或Yb。

进一步地，X为呋喃基、-N(SiHMe

本发明还提供上述Salen催化剂的制备方法，包括以下步骤：将上述螺环Salen配体和金属试剂MXn进行配位，制得；

其中，每一R

进一步地，螺环Salen配体和金属试剂MXn的摩尔比为1～3:1～3，优选为1.2:1。

进一步地，每一R

进一步地，每一R

进一步地，M为Zn、Co、Cr、Cu、Fe、Pd、Ni、Mn、Y、La、Ln、Sc、Yb、Al、Ru、Ti等。

进一步地，X为呋喃基、-N(SiHMe

本发明中的金属试剂MXn可按照现有技术进行制备。

本发明还提供一种聚合反应体系，包括上述Salen催化剂和引发剂。

进一步地，引发剂包括烷基醇、烷基硫醇、苄基醇或苄基硫醇等。

本发明还提供采用上述聚合反应体系在选择性开环聚合外消旋β-丁内酯制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯中的应用，具体包括以下步骤：将外消旋β-丁内酯、Salen催化剂、引发剂和溶剂加入反应装置中，于20～45℃反应5s～2h，对反应产物进行分离纯化，制得；其中，外消旋β-丁内酯、Salen催化剂和引发剂的摩尔比为100～10000:1～5:1～5。

进一步地，溶剂为常规的有机溶剂，如二氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯等，优选为甲苯。

本发明中采用上述聚合反应体系实现外消旋β-丁内酯选择性开环聚合制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的反应结构式如下所示：

本发明的制备方法得到的聚-3-羟基丁酸酯规整度高，热学性能好；所得间规聚合物P

需要说明的是，本发明中术语“取代”是指在基本结构内的氢原子和/或碳原子已经被经基和/或官能团，和/或杂原子或含杂原子的基团取代。因此,术语经基包括含杂原子的基团。对于本文的目的来说，杂原子定义为除了碳和氢以外的任何原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基(它是基本结构),它也可称为甲基官能团，乙醇是被–OH官能团取代的乙基(它是基本结构)，和吡啶是在苯环的基本结构内的碳被氮原子取代的苯基。

要理解，对于本文的目的来说，当列出一个基团时，它表示该基团的基本结构(基团类型)和对该基团进行以上所述的取代时形成的所有其他基团。所列举的烷基等包括所有异构体，其中包括视需要的环状异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似物取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基,3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和类似物取代的环丁基和环丙基)。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻–甲基苯基，间-甲基苯基和对–甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明首次提出一种基于螺环骨架的螺环Salen配体和Salen催化剂，且其制备方法简单易操作，丰富了Salen配体和Salen催化剂的种类；同时，并将螺环Salen配体和Salen催化剂用于四元环单体β-丁内酯的选择性开环聚合，通过本发明的制备方法得到的聚-3-羟基丁酸酯规整度高，热学性能好。所得间规聚合物P

附图说明

图1为本发明中制得的salen配体rac-3h

图2为本发明中制得的salen催化剂

图3为本发明中实施例9制得间规聚(3-羟基丁酸酯)的核磁碳谱图；

图4为本发明中实施例14制得等规聚(3-羟基丁酸酯)的核磁碳谱图；

图5为本发明中实施例9制得间规聚(3-羟基丁酸酯)核磁碳谱图，与实施例14制得的等规聚(3-羟基丁酸酯)核磁碳谱图的对比图；

图6为本发明中实施例14制得的等规聚(3-羟基丁酸酯)DSC谱图；

图7为本发明中实施例9制得间规聚(3-羟基丁酸酯)核磁碳谱图，与实施例14制得的等规聚(3-羟基丁酸酯)核磁碳谱图的放大对比图；

图8为本发明中实施例9制得的间规聚(3-羟基丁酸酯)DSC谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本例提供关键骨架螺二氢茚螺环二胺的制备方法，其反应路线如下所示：

上述制备路线中的具体反应步骤如下：

1、化合物1b的合成

在0℃下，将吡啶和三氟甲磺酸酐依次逐滴加入化合物1a的(5g，19.8mmol)的二氯甲烷溶液(100mL)中，室温过夜反应，在真空下除去溶剂，加入80mL乙酸乙酯稀释，依次用5％盐酸溶液、饱和NaHCO

2、化合物1c的合成

在无水无氧条件下，向Pd(OAc)

3、化合物rac-1d的合成

将上述得到的化合物1c加入混合溶剂[乙酸乙酯/甲醇＝500mL/200mL，v/v]中，再向其中加入10％Pd(OH)

实施例2

本例提供螺环Salen配体的制备方法，其反应路线如下所示：

其中，化合物rac-1d采用实施例1所制，化合物(R)-1d和化合物(S)-1d通过文献路线合成；

水杨醛类化合物2a-i中：

2a:R

2c：R

2e：R

2g：R

2i：R

上述制备路线中的具体反应步骤如下：将螺环二胺(2mmol)和相对应的水杨醛(2a-i)(4mmol)加入20mL甲醇中，再加入两滴甲酸，过夜回流反应。在甲醇中重结晶得到相应产物。

本例所得的螺环Salen配体3a-i按照先从左至右再从上至下依次排列如下所示：

其中，

实施例3

本例提供螺环Salen配体的制备方法，与实施例2的区别仅在于：水杨醛类化合物为

；其余步骤及参数均相同。

实施例4

本例提供金属试剂Y[N(SiHMe

本发明中的其他金属试剂如金属镱(Yb)试剂合成、金属锌(Zn)试剂合成或金属镧(La)试剂合成等合成均可参照上述过程制得。

具体过程为：

金属镱(Yb)试剂合成如下：

在手套箱中，将1mol/L LiNSiMe

金属锌(Zn)试剂合成如下：

在手套箱中，将2mol/L NaNSiMe

金属镧(La)试剂合成如下：

在手套箱中，将La[N(TMS)

实施例5

本例提供Salen催化剂的制备方法，将实施例2-3所制得的螺环Salen配体(3a-k)L与实施例4所制得的金属试剂MXn,(Y[N(SiHMe

上述Salen催化剂的制备方法的具体过程如下：

以金属钇(Y)试剂为例：

在手套箱内，将salen配体L(3a)(0.2mmol)的甲苯溶液(5mL)缓慢地滴加到Y[N(SiHMe

实施例6

本例提供一种采用实施例5制得的Salen催化剂应用于外消旋β-丁内酯选择性开环聚合制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，其反应路线如下所示：

其中，Salen催化剂为

上述反应路线的具体制备步骤为：

将外消旋β-丁内酯(86mg,1mmol)，引发剂Ph

本例对所得产物聚(3-羟基丁酸酯)进行核磁共振(NMR)检测，结果显示单体的转化率为99％；测定聚合物的

实施例7

本例提供一种采用实施例5制得的Salen催化剂应用于外消旋β-丁内酯选择性开环聚合制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，参照实施例6的制备过程，其中，Salen催化剂为

上述反应路线的具体制备步骤为：

将外消旋β-丁内酯(86mg,1mmol)，引发剂Ph

本例对所得的聚(3-羟基丁酸酯)进行核磁共振(NMR)检测，结果显示单体的转化率为79％。测定聚合物的

实施例8

本例提供一种采用实施例5制得的Salen催化剂应用于外消旋β-丁内酯选择性开环聚合制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，参照实施例6的制备过程，

其中，Salen催化剂为

上述反应路线的具体制备步骤为：

将外消旋β-丁内酯(86mg,1mmol)，引发剂Ph

本例对所制得的聚(3-羟基丁酸酯)进行核磁共振(NMR)检测，结果显示单体的转化率为78％。测定聚合物的

实施例9

本例提供一种采用实施例5制得的Salen催化剂应用于外消旋β-丁内酯选择性开环聚合制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，参照实施例6的制备过程，

其中，Salen催化剂为

上述反应路线的具体制备步骤为：

将外消旋β-丁内酯(86mg,1mmol)，引发剂Ph

本例对所制得的聚(3-羟基丁酸酯)进行核磁共振(NMR)检测，结果显示单体的转化率为99％。测定聚合物的

本例采用示差扫描热量法(DSC)检测聚(3-羟基丁酸酯)的熔融温度和玻璃化转变，如图5所示，结果表明，本实施例制备的聚(3-羟基丁酸酯)其熔融温度为,184℃，191℃，玻璃化转变温度为11.56℃，熔融焓变为80.01J/g。

实施例10

本例提供一种采用实施例5制得的Salen催化剂应用于外消旋β-丁内酯选择性开环聚合制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，参照实施例6的制备过程，

其中，Salen催化剂为

上述反应路线的具体制备步骤为：

将外消旋β-丁内酯(86mg,1mmol)，引发剂Ph

本例对所制得的聚(3-羟基丁酸酯)进行核磁共振(NMR)检测，结果显示单体的转化率为40％。测定聚合物的

实施例11

本例提供一种采用实施例5制得的Salen催化剂应用于外消旋β-丁内酯选择性开环聚合制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，参照实施例6的制备过程，

其中，Salen催化剂为

上述反应路线的具体制备步骤为：

将外消旋β-丁内酯(86mg,1mmol)，引发剂Ph

本例对所制得的聚(3-羟基丁酸酯)进行核磁共振(NMR)检测，结果显示单体的转化率为90％。测定聚合物的

实施例12

本例提供一种采用实施例5制得的Salen催化剂应用于外消旋β-丁内酯选择性开环聚合制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，与实施例11的区别仅在于：反应溶剂为四氢呋喃，其余步骤及参数均相同。

本例对所制得的聚(3-羟基丁酸酯)进行核磁共振(NMR)检测，结果显示单体的转化率为99％。测定聚合物的

实施例13

本例提供一种外消旋β-丁内酯选择性开环聚合制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，其中，Salen配体的结构式如下所示：

具体过程为：将外消旋β-丁内酯(86mg,1mmol),引发剂Ph

本例对所得的聚(3-羟基丁酸酯)进行核磁共振(NMR)检测，结果显示单体的转化率为67％。测定聚合物的

实施例14

本例提供一种外消旋β-丁内酯选择性开环聚合制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，其中，Salen配体的结构式如下所示：

具体过程为：将外消旋β-丁内酯(86mg,1mmol),引发剂Ph

本例对所得的聚(3-羟基丁酸酯)进行核磁共振(NMR)检测，结果显示单体的转化率为99％。测定聚合物的

通过上述实施例6-14可知，本发明针对外消旋β-丁内酯的选择性聚合反应，在不同类型的溶液中，催化剂Rac-B均可实现0.97-0.99的间同选择性，并且展现出极高的活性，单体/催化剂等于2000/1仍然具有高的活性。此外催化剂E-(sS,aR,aR)和可以实现外消旋β-丁内酯的全同选择性聚合，等规度为0.97-0.99。

对比例1

本例提供一种外消旋β-丁内酯制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，与实施例14的区别仅在于：所使用如下催化剂：

本例对所得的聚(3-羟基丁酸酯)进行核磁共振(NMR)检测，结果显示单体的转化率为99％。测定聚合物的

对比例2

本例提供一种外消旋β-丁内酯制备不同规整度的聚-3-羟基丁酸酯的方法，与实施例9的区别仅在于：所使用如下催化剂：

本例对所得聚(3-羟基丁酸酯)测定聚合物的

本发明所制得的Salen配体、Salen催化剂的部分表征数据如下所示：

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。