热敏陶瓷材料及其制备方法、热敏电阻器

技术领域

本申请涉及一种热敏陶瓷材料及其制备方法、包括该热敏陶瓷材料的热敏电阻器。

背景技术

热敏电阻是电阻值随着温度的变化而改变的电阻。按照温度系数不同分为正温度系数热敏电阻(PTC thermistor，即Positive Temperature Coefficient thermistor)和负温度系数热敏电阻(NTC thermistor，即Negative Temperature Coefficientthermistor)。正温度系数热敏电阻器的电阻值随温度的升高而增大，负温度系数热敏电阻器的电阻值随温度的升高而减小。

目前商业化的NTC热敏电阻大多数是由两种或两种以上过渡金属氧化物的混合物构成，主要成分是由Mn、Ni、Fe、Co、Li、Zn、Sn、Cu、Al等过渡金属氧化物中的两种或者两种以上的氧化物的混合物。随着电机技术的发展和工业技术的进步，目前商业化的NTC热敏电阻材料存在的不足制约着这类元器件在先进电子系统中的应用。首先，由于大多NTC热敏电阻由多种氧化物的混合物构成，并且部分氧化物的挥发温度较低，导致NTC热敏电阻材料在制备过程中，极易出现化学组分不均匀，尤其是对小尺寸热敏电阻元件，最终导致NTC热敏电阻产品性能一致性差，互换性差的问题；其次，由于化学组分不均匀，且长期在温度变化的环境中使用，热敏电阻的阻值不易稳定，测试精度随使用时间会发生变化，导致热敏电阻产品的稳定性差。

发明内容

本申请实施例第一方面提供了一种热敏陶瓷材料，为掺杂金属M的体心立方类钙钛矿结构的CaCu

所述热敏陶瓷材料的相结构单一，高温稳定性好，且产品一致性好。

本申请实施方式中，所述热敏陶瓷材料在-50℃～300℃的温度范围内具有负温度系数特性。

所述热敏陶瓷材料的可工作温度范围相较于现有的热敏陶瓷材料的工作温度范围更广。

本申请实施方式中，所述热敏陶瓷材料的B常数为5000～8000K。

所述热敏陶瓷材料的B常数高于现有商用NTC材料的B常数，高B常数能提高负温度系数热敏电阻的灵敏度和测量精度。

本申请实施方式中，所述热敏陶瓷材料的室温电阻率为10

所述热敏陶瓷材料的室温电阻率高于现有商用NTC热敏陶瓷的室温电阻率，作为实时温度监控的传感器使用，尤其是作为蓄电池实时监测使用，功耗更低。

本申请实施例第二方面提供了一种热敏陶瓷材料的制备方法，包括：

配制含Ca

将所述水溶液和所述含Ti

向所述前驱物溶液中加入单体化合物和交联剂，并搅拌；

继续向所述前驱物溶液中加入引发剂以引发所述单体化合物和所述交联剂发生聚合反应，得到蓝色凝胶；

将所述蓝色凝胶进行干燥得到干凝胶；

将所述干凝胶放入烧结炉中焙烧，所述烧结炉从室温升至650℃～850℃保温，得到CaCu

采用本申请的制备方法，可制得具有单一相结构、粒径大小可控的CaCu

本申请实施方式中，配制含Ca

本申请实施方式中，配制含Ti

本申请实施方式中，向所述前驱物溶液中加入单体化合物和交联剂的步骤中，所述单体化合物为丙烯酰胺，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，向所述前驱物溶液中加入所述交联剂的量为：每100ml的前驱物溶液中所述交联剂的质量为2.03g～2.13g，所述交联剂与所述单体化合物的摩尔比为1：(3～4.5)。

本申请实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述引发剂的加入量为：每100ml的所述前驱物溶液中所述引发剂的质量为所述单体化合物和所述交联剂总质量的10％～20％。

本申请实施方式中，所述烧结炉升温至650℃～850℃的升温速率为3℃/min～6℃/min，在650℃～850℃保温烧结的时间至少为3小时。

本申请实施方式中，所述制备方法还包括：将所述CaCu

本申请实施方式中，形成所述陶瓷坯体包括将所述CaCu

本申请实施方式中，烧结所述陶瓷坯体之前还需要经高温加热排出所述陶瓷坯体中的粘结剂。

本申请实施例第三方面提供了一种热敏陶瓷材料，其采用本申请实施例第二方面所述的制备方法制得。

本申请实施例第四方面提供了一种热敏电阻器，包括陶瓷片和连接所述陶瓷片的电极，所述陶瓷片包括本申请实施例第一方面或第三方面所述的热敏陶瓷材料。

附图说明

图1是本申请实施例的热敏陶瓷材料CaCu

图2是本申请实施例的热敏电阻器的示意图。

图3A和图3B是本申请实施例的热敏陶瓷材料的电阻温度特性曲线图。

主要元件符号说明

热敏电阻器 100

陶瓷片 10

电极 20

电极引线 30

具体实施方式

下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。本申请所涉及的参数范围如无特别说明均包括端点值。

现有的NTC热敏电阻由多种氧化物的混合物构成，然而NTC热敏电阻材料在制备过程中，极易出现化学组分不均匀，尤其是对小尺寸热敏电阻元件，最终导致NTC热敏电阻产品性能一致性差，互换性差的问题；其次由于化学组分不均匀，且长期在温度变化的环境中使用，热敏电阻的阻值不易稳定，测试精度随使用时间的延长会发生变化，导致热敏电阻产品的稳定性差。

本申请提供一种热敏陶瓷材料，为Y、Al、Zr、Mn中的至少一种掺杂的CaCu

所述热敏陶瓷材料的分子式为CaCu

如图1所示所述热敏陶瓷材料的X射线衍射图，可知所述热敏陶瓷材料呈单一的体心立方类钙钛矿结构。所述热敏陶瓷材料的相结构单一，高温稳定性好，且产品一致性好。

所述热敏陶瓷材料在-50℃～300℃的温度范围内具有明显的负温度系数特性，其ln(R/R

经过微量的掺杂，所述热敏陶瓷材料的室温电阻率在10

如图2所示，本申请还提供一种应用所述热敏陶瓷材料的热敏电阻器100，所述热敏电阻器100包括陶瓷片10、连接所述陶瓷片10的一对电极20、分别连接电极20的电极引线30，所述陶瓷片10含有所述热敏陶瓷材料。所述电极20可为分别涂敷在所述陶瓷片10相对的两个面上的导电浆料(例如导电银浆、导电铂浆)形成。所述热敏电阻器100可用于温度传感器等元件中，但不以此为限。

本申请还提供所述热敏陶瓷材料的制备方法，所述制备方法为溶胶-凝胶法，包括如下步骤。

S1：配制含Ca

配制含Ca

一些实施例中，所述水溶性钙盐为Ca(CH

一些实施例中，所述水溶液在常压、25℃～40℃的温度下搅拌至呈清澈透明状态，形成Ca

S2：配制含Ti

参上步骤，按CaCu

一些实施例中，Ti

S3：将所述水溶液和所述含Ti

步骤S3中，在常压、25±15℃的温度下混合搅拌，搅拌的时间至少为15～20分钟，然后静置至少40分钟得到稳定的CaCu

S4：向所述前驱物溶液中加入单体化合物和交联剂，并搅拌。

步骤S4中搅拌混合使所述单体化合物和所述交联剂完全溶解得到透明溶液即可。

一实施例中，所述单体化合物采用丙烯酰胺，所述交联剂采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，向所述前驱物溶液中加入所述交联剂的量为：每100ml的前驱物溶液中所述交联剂的质量为2.03g～2.13g，所述交联剂与所述单体化合物的摩尔比为1：(3～4.5)。

S5：继续向所述前驱物溶液中加入引发剂以引发所述单体化合物和所述交联剂发生聚合反应，得到蓝色凝胶。

一实施例中，步骤S5中采用的引发剂为偶氮二异丁腈，所述引发剂的加入量为：每100ml的前驱物溶液中引发剂的质量为所述单体化合物和所述交联剂总质量的10％～20％。

上述加入了单体化合物、交联剂和引发剂的所述前驱物溶液，在常压下，升温至40℃～80℃，例如通过油浴升温，该过程中保持持续搅拌。聚合反应完成，得到蓝色凝胶。步骤S4和步骤S5有效加速了得到凝胶的过程。

S6：将所述蓝色凝胶干燥得到进行干凝胶，将所述干凝胶放入烧结炉中焙烧，从室温升至650℃～850℃保温焙烧，得到掺杂的CaCu

所述蓝色凝胶的干燥方式有多种，例如烘箱干燥、真空干燥、旋转蒸发干燥等，优选旋转蒸发干燥方式，旋转蒸发干燥使用旋转蒸发仪，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间至少为4h。

所述烧结炉升温至650℃～850℃的升温速率为3℃/min～6℃/min，在650℃～850℃保温焙烧的时间至少为3小时。焙烧的过程中，所述干凝胶放入烧结炉且在常压、空气气氛中焙烧。焙烧结束后焙烧产品随炉冷却至室温，即得到纯体心立方钙钛矿相的CaCu

S7：将所述粉体压制成具有一定的形状和尺寸的陶瓷坯体，将所述陶瓷坯体在950℃～1100℃下烧结2～3小时。该步骤中的烧结是为了使CaCu

所述陶瓷坯体的制备方法具体包括：

将所述焙烧、冷却后得到的粉体进行研磨；

然后在研磨后的粉体中添加粘结剂进行造粒；

采用造粒得到的材料在10MPa～20Mpa的压强下压制成所需的形状及尺寸的陶瓷坯体。

陶瓷坯体烧结前还可经高温热处理去除陶瓷坯体中的粘结剂，例如550℃排塑5小时。烧结后的陶瓷片上形成与陶瓷片连接的电极，例如通过涂敷导电银浆形成银电极，得到热敏电阻器。

采用本申请所述制备方法，可制得具有单一相结构、粒径大小可控的CaCu

下面通过具体实施例对本申请实施例进行进一步的说明。

实施例1：CaCu

(1)配制含Ca

按CaCu

(2)配制含金属Ti

以钛酸四丁酯为溶质，以冰乙醇和无水乙醇的混合溶液为溶剂，在常温常压下反应形成澄清透明的溶液，再加入适量的乙酰丙酮稳定溶液；在常温、常压下反应形成金属Ti

(3)制备CaCu

将上述含Ca

(4)加入单体和胶联剂

将单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述CaCu

(5)加入引发剂引发聚合反应

在上述溶液中，加入偶氮二异丁腈作为聚合反应的引发剂，在常压下，油浴中升温至70℃，该过程持续搅拌。10分钟后聚合反应完成，得到蓝色凝胶。引发剂偶氮二异丁腈的量为：100ml CaCu

(6)CaCu

将步骤(5)得到的CaCu

(7)热敏电阻的制备

将CaCu

本实施例所制备的CaCu

实施例2：CaCu

(1)按CaCu

(2)配制含金属Ti

(3)制备CaCu

将上述含Ca

(4)加入单体和胶联剂

将单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述CaCu

(5)加入引发剂引发聚合反应

在上述溶液中，加入偶氮二异丁腈作为聚合反应的引发剂，在常压下，油浴中升温至70℃，该过程持续搅拌。10分钟后聚合反应完成，得到蓝色凝胶。引发剂偶氮二异丁腈的量为：100mL CaCu

(6)CaCu

将步骤(5)得到的CaCu

(7)热敏电阻的制备

将CaCu

本实施例所制备的CaCu

实施例3：CaCu

(1)按CaCu

(2)配制含金属Ti

以钛酸四丁酯为溶质，以冰乙醇和无水乙醇的混合溶液为溶剂，在常温常压下反应形成澄清透明的溶液，再加入适量的乙酰丙酮稳定溶液。在常温、常压下反应形成金属Ti

(3)制备CaCu

将上述含Ca

(4)加入单体和胶联剂

将单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述CaCu

(5)加入引发剂引发聚合反应

在上述溶液中，加入偶氮二异丁腈作为聚合反应的引发剂，在常压下，油浴中升温至70℃，该过程持续搅拌。10分钟后聚合反应完成，得到蓝色凝胶。引发剂偶氮二异丁腈的量为：100mL的CaCu

(6)CaCu

将步骤(5)得到的CaCu

(7)热敏电阻的制备

将CaCu

本实施例所制备的CaCu

实施例4：CaCu

(1)按CaCu

(2)配制含金属Ti

以钛酸四丁酯为溶质，以冰乙醇和无水乙醇的混合溶液为溶剂，在常温常压下反应形成澄清透明的溶液，再加入适量的乙酰丙酮稳定溶液。在常温、常压下反应形成金属Ti

(3)制备CaCu

将上述含Ca

(4)加入单体和胶联剂

然后将单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述CaCu

(5)加入引发剂引发聚合反应

在上述溶液中，加入偶氮二异丁腈作为聚合反应的引发剂，在常压下，油浴中升温至60℃，该过程持续搅拌。10分钟后聚合反应完成，得到蓝色凝胶。引发剂偶氮二异丁腈的量为：100ml CaCu

(6)CaCu

将步骤(5)得到的CaCu

(7)热敏电阻的制备

将CaCu

本实施例所制备的CaCu

实施例5：CaCu

(1)按CaCu

(2)配制含金属Ti

以钛酸四丁酯为溶质，以冰乙醇和无水乙醇的混合溶液为溶剂，在常温常压下反应形成澄清透明的溶液，再加入适量的乙酰丙酮以稳定溶液；在常温、常压下反应形成金属Ti

(3)制备CaCu

将上述含Ca

(4)加入单体和胶联剂

将单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述CaCu

(5)加入引发剂引发聚合反应

在上述溶液中，加入偶氮二异丁腈作为聚合反应的引发剂，在常压下，油浴中升温至60℃，该过程持续搅拌。10分钟后聚合反应完成，得到蓝色凝胶。引发剂偶氮二异丁腈的量为：100mL的CaCu

(6)CaCu

将步骤(5)得到的CaCu

(7)热敏电阻的制备

将CaCu

本实施例所制备的CaCu

表1

从实施例1～5可以看出，本申请的CaCu

需要说明的是，以上仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内；在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。