基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器及其制备方法

技术领域

本发明涉及场效应晶体管存储器技术领域，特别是涉及一种基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器及其制备方法。

背景技术

随着大数据和人工智能应用的发展，数据呈现爆发式增长，对数据存储的需求日益加剧。传统内存技术的容量已经接近其物理存储密度的极限，而非易失性存储器具有按字节寻址、能耗低、读写速度快等优良特性，有望替代传统的动态随机存储器或磁盘技术。与易失性存储器相比，非易失性存储器具有高速、高密度、可微缩、低功耗、抗辐射、断电后仍然能够保持数据等诸多优点。随着技术发展，非易失性存储器分为相变存储器、磁性存储器、电阻式存储器、铁电存储器等诸多类型。有机场效应晶体管存储器是电子元器件中最基本、最重要的器件之一，可达到存储的目的，并且通过调节可以存在非易失性，成为目前关注的焦点问题。

现有的有机场效应晶体管存储器通常采用有机聚合物材料在基材上形成介质层及半导体层，但其膜层中天然存在钠离子，由于钠离子的离子属性较活泼，其在膜层中能够自由移动，使得有机场效应晶体管的记忆性能降低，并且现有的有机聚合物材料由于不具有良好的溶液加工性，使得有机场效应晶体管存储器无法进行低压操作，从而进一步降低了晶体管的性能。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器及其制备方法，以解决现有技术中有机场效应晶体管存储器的膜层中因钠离子的移动导致晶体管的记忆性能降低以及不具有溶液加工性导致的晶体管性能降低的问题。

为达到上述目的，本发明的一技术方案提供一种基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法，包括以下步骤：

提供一附着有栅电极材料的基底，并对所述基底进行预处理；

在预处理后的基底上制备栅极介质层，其中，所述栅极介质层基于DNA-DTMA复合物制备得到；

在栅极介质层上制备半导体层；

在半导体层上制备源漏电极层。

进一步的，在所述提供一附着有栅电极材料的基底，并对所述基底进行预处理的步骤中，所述基底采用附着有栅电极材料的玻璃基板，对所述基底进行预处理的具体方法为：

将附着有栅电极材料的玻璃基板依次经洗涤剂、水、丙酮溶液及去离子水进行清洗后烘干；

将烘干后的基底进行紫外臭氧处理。

进一步的，在所述在预处理后的基底上制备栅极介质层的步骤中，制备栅极介质层的具体方法为：

利用DNA水溶液和DTMA水溶液制备DNA-DTMA复合物；

将DNA-DTMA复合物溶于丁醇溶液制备得到DNA-DTMA复合物溶液；

利用DNA-DTMA复合物溶液于所述附着有栅电极材料的基底制备栅极介质层。

进一步的，所述DNA水溶液中磷酸基团的浓度为5～15mmol/L，所述DTMA水溶液中十二烷基三甲基氯化铵的浓度为5～15mmol/L，所述丁醇溶液的浓度为80～120mmol/L。

进一步的，在所述利用DNA-DTMA复合物溶液于所述附着有栅电极材料的基底制备栅极介质层的步骤中，具体方法为：

将所述DNA-DTMA复合物溶液旋涂于所述附着有栅电极材料的基底上，并于旋涂完成后对基底及栅极介质层进行真空干燥得到所述栅极介质层；

或

将所述附着有栅电极材料的基底浸入所述DNA-DTMA复合物溶液，并在溶液气氛下干燥去除多余的DNA-DTMA复合物溶液得到所述栅极介质层。

进一步的，在所述在栅极介质层上制备半导体层的步骤中，制备半导体层的具体方法为：

在所述栅极介质层上沉积一层并五苯形成一半导体层；

或

在所述栅极介质层上采用丝网印刷的方式印刷一层C8-BTBT形成一半导体层。

进一步的，在所述在半导体层上制备源漏电极层的步骤中，所述源漏电极层包括沿水平方向间隔设置在所述半导体层上的源电极和漏电极，且所述源电极与漏电极之间的沟道宽度为15～25μm。

进一步的，在所述在半导体层上制备源漏电极层的步骤中，制备源漏电极层的具体方法为：

采用沉积、印刷或打印工艺在所述半导体层上沿水平方向分别间隔设置的源电极和漏电极形成所述源漏电极层。

进一步的，所述栅极介质层的厚度为1～100μm；所述半导体层的厚度为30～100nm；所述源漏电极层的厚度为30～200nm。

本发明的另一技术方案提供一种基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器，包括一附着有栅电极的基底以及从下至上依次层叠形成于所述基底上的栅极介质层、半导体层和源漏电极层，所述栅极介质层基于DNA-DTMA复合物制备得到。

本发明通过在附着有栅电极材料的基底上制备DNA-DTMA栅极介质层，通过DNA-DTMA栅极介质层的离子交换反应，能够有效减少DNA中天然存在的钠离子的移动，进而改善有机场效应晶体管的记忆性能，同时，采用本发明制备得到的有机场效应晶体管存储器具有较低的阈值电压以及较高的开关

比，即在较低的操作电压条件之下即可实现较高的电流开关比，进一步改善了5有机场效应晶体管的性能。另外，本发明中的有机场效应晶体管存储器制备工艺简单、成本低、能耗小、效率高，能够适于大规模生产。

附图说明

图1为本发明的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的结构示意图。

图2为图1的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器中沟道的示意图。

图3为本发明的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法的流程图。

图4为DTMA的分子结构图。

图5为实施例1的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法的流程图。

图6为实施例1制备得到的DNA-DTMA栅极介质层的圆二色光谱。

图7为实施例1制备得到的DNA-DTMA栅极介质层的MV吸收光谱。

图8为实施例1制备得到的DNA-DTMA栅极介质层的AFM形貌图。

图9为实施例1制备得到的DNA-DTMA半导体层的AFM形貌图。

图10为实施例1制备得到的有机场效应晶体管存储器的输出特性曲线。

图11为实施例1制备得到的有机场效应晶体管存储器的磁滞回线。

图12为实施例2的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法的流程图。

图13为实施例3的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

如图1和图2所示，为本发明一实施例提供的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的结构示意图。本发明的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器包括一附着有栅电极1的基底以及从下至上依次层叠形成于所述基底上的栅极介质层2、半导体层3和源漏电极层。

所述基底作为有机场效应晶体管的衬底，其上附着有栅电极材料，所述栅电极材料形成所述有机场效应晶体管存储器的栅电极1；在本实施例中，所述基底为附着有氧化铟锡(即ITO)的玻璃基板。可理解的，在其他的一些实施例中，所述基底(即衬底)也可采用硅衬底或者PET衬底，所述栅电极1的材料也可采用Al作为栅电极1或者采用重掺杂硅作为栅电极1等。当采用硅衬底时，所述硅衬底可采用热生长技术生长得到后在所述硅衬底上沉积一层栅电极1得到所述基底。

所述栅极介质层2基于DNA-DTMA复合物制备得到；在本实施例中，所述栅极介质层2的厚度为1～100μm。具体的，所述栅极介质层2采用制备得到的DNA-DTMA复合物溶液在所述基底的栅电极1上进行旋涂或者将所述附着有栅电极1的基底浸泡在DNA-DTMA复合物溶液中制备得到；在本实施例中，所述DNA-DTMA复合物溶液通过将DNA水溶液溶解在DTMA水溶液中并经过滤沉淀、真空干燥后得到DNA-DTMA复合物，然后将该DNA-DTMA复合物溶解在丁醇溶液中制备得到。更为具体的，所述栅极介质层2基于DNA-DTMA复合物溶液的旋涂或者浸泡时，DNA中的磷酸基团与DTMA中的十二烷基三甲基氯化铵发生离子交换反应形成于所述栅电极1上。

所述半导体层3形成于所述栅极介质层2上；在本实施例中，所述半导体层3的厚度为30～100nm。具体的，所述半导体层3采用有机材料在所述栅极介质层2上沉积或印刷制备得到；在本实施例中，所述半导体层3的材料为并五苯；可理解的，在其他的一些实施例中，所述半导体层3的材料也可以是其他成分，如C8-BTBT、C10-DNTT等。

所述源漏电极层形成于所述半导体层3上，所述源漏电极层包括沿水平方向间隔设置在所述半导体层3上的源电极4和漏电极5以及形成于所述源电极4和漏电极5之间的沟道6；在本实施例中，所述源漏电极层的厚度为30～200nm，所述沟道6的宽度为15～25μm。具体的，所述源电极4和漏电极5采用导电材料在所述半导体层3上沉积或印刷制备得到；在本实施例中，所述源电极4和漏电极5均采用金属Au制备得到；可理解的，在其他的一些实施例中，所述源电极4和漏电极5也可采用其他的导电金属或材料制备得到，如Ag、Cu以及多壁碳纳米管等。

作为本发明的另一实施例提供一种基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法，用于制备上述基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器。

如图3所示，所述基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法具体包括以下步骤：

S1：提供基底并对基底进行预处理。

提供一附着有栅电极材料的基底，并对所述基底进行预处理。所述基底上附着的栅电极材料形成所述有机场效应晶体管存储器的栅电极1；在本实施例中，所述基底为附着有氧化铟锡(即ITO)的玻璃基板。可理解的，在其他的一些实施例中，所述基底(即衬底)也可采用硅衬底或者PET衬底，所述栅电极1的材料也可采用Al作为栅电极1或者采用重掺杂硅作为栅电极1等。

具体的，将所述附着有栅电极材料(即氧化铟锡)的玻璃基板首先置于洗涤剂中清洗5～15min，以去除玻璃基板上的各种颗粒、微尘及污渍等；再将洗涤剂清洗完成后的玻璃基板置于清水中清洗5～15min，以去除残留在玻璃基板上的洗涤剂；然后将玻璃基板置于丙酮溶液中清洗5～15min，以溶解玻璃基板上附着的油污及有机物；再将玻璃基板置于去离子水中清洗10～20min，以去除玻璃基板上残留的电解质；接着对去离子水清洗后的玻璃基板置于烘干机中以100～150℃进行烘干处理，完成玻璃基板的清洗；最后，将洁净的玻璃基板置于紫外臭氧环境下处理10～30min，以对玻璃基板进行杀菌处理，避免玻璃基板上微生物滋生而影响后续成膜过程中各膜层的附着力。

可理解的，在其他的一些实施例中，所述基底也可采用热生长一层SiO

S2：在栅电极1上制备栅极介质层2。

在预处理后的基底上制备栅极介质层2，在本实施例中，所述栅极介质层2基于DNA-DTMA复合物制备得到，所述栅极介质层2的厚度为1～100μm。

首先，制备DNA-DTMA复合物。

具体的，将含有磷酸基团的DNA水溶液加入含有十二烷基三甲基氯化铵的DTMA水溶液(所述DTMA的分子结构图如图4所示)中得到DNA和DTMA的混合溶液，再将所述混合溶液进行过滤、沉淀后用超纯水进行彻底洗涤后，在40～60℃的真空环境下进行干燥至少24h，制备得到呈白色粉末状的DNA-DTMA复合物。在本实施例中，所述DNA水溶液中磷酸基团的浓度为5～15mmol/L，所述DTMA水溶液中十二烷基三甲基氯化铵的浓度为5～15mmol/L，制备得到的DNA-DTMA复合物产率超过98％。

然后，制备DNA-DTMA复合物溶液。

具体的，将制备得到的DNA-DTMA复合物溶解于丁醇溶液中，制备得到DNA-DTMA复合物溶液；在本实施例中，所述丁醇溶液与DNA-DTMA复合物在相同含量下的浓度为80～120mmol/L。

最后，利用DNA-DTMA复合物溶液制备栅极介质层2。

将制备得到的DNA-DTMA复合物溶液于所述附着有栅电极材料的基底制备栅极介质层2。具体的，将所述DNA-DTMA复合物溶液旋涂在栅电极1上，并调整旋涂仪的转速，使其匀速转动一定时间后使栅电极1上附着一层DNA-DTMA复合物溶液，再将附着有DNA-DTMA复合物溶液的基底置于真空环境下进行干燥，以在所述栅电极1上形成一栅极介质层2。在本实施例中，当采用旋涂法制备所述栅极介质层2时，旋涂所述DNA-DTMA复合物溶液时，旋涂仪的转速为1000～3000rpm，旋涂匀速转动时间为30～60s，真空干燥的温度为50～100℃，真空干燥的时间为24～30h。

可理解的，在其他的一些实施例中，也可以采用浸泡的方式在栅电极1上形成所述栅极介质层2。具体的，将附着有氧化铟锡的玻璃基板浸入所述DNA-DTMA复合物溶液中，在溶液气氛下进行干燥去除多余的DNA-DTMA复合物溶液得到所述栅极介质层2。

S3：在栅极介质层2上制备半导体层3。

具体的，以有机半导体材料并五苯作为所述半导体层3的制备材料，并采用真空沉积法在所述栅极介质层2上蒸镀形成一半导体层3。在本实施例中，当采用真空沉积法制备所述半导体层3时，真空度的控制范围为1×10

可理解的，在其他的一些实施例中，所述半导体层3还可采用丝网印刷的方式制备得到；在本实施例中，采用丝网印刷的方式制备得到的半导体层的厚度为3～6μm。

具体的，以有机半导体材料C8-BTBT作为所述半导体层3的制备材料，使用丝网印刷的方式在所述栅极介质层2上进行印刷，印刷时，在丝网上滴加C8-BTBT溶液，并以一定速度挤压刮胶，以将C8-BTBT溶液通过丝网的网孔沉积在栅极介质层2上形成半导体层3。采用丝网印刷时，所述丝网优选采用200～300目的尼龙网，其绷网张力为6～9N，开口角度为90°，滴加C8-BTBT溶液时，所述C8-BTBT溶液的滴加量为50～70μL。

S4：在半导体层3上制备源漏电极层。

具体的，采用沉积、印刷或打印工艺在所述半导体层3上制备一源漏电极层。在本实施例中，所述源漏电极层包括沿水平方向间隔设置在所述半导体层3上的源电极4和漏电极5以及形成于所述源电极4和漏电极5之间的沟道6；所述沟道6的宽度为15～25μm。

当采用沉积工艺制备所述源漏电极层时，可选用金属材料Au作为源漏电极层的制备材料。具体的，首先在所述半导体层3上采用光刻工艺分别制备源电极图案和漏电极图案，然后在所述源电极图案和漏电极图案上蒸发沉积形成源电极4和漏电极5；蒸发沉积时，真空度的控制范围为1×10

当采用印刷工艺制备所述源漏电极层时，可选用金属材料Ag作为源漏电极层的制备材料。具体的，将沉积有半导体层3的基底转移至丝网印刷机上印刷制备Ag电极，得到源漏电极层；印刷时，丝网的目数为300～500目，网角为20～30°，制备得到的源电极4和漏电极5呈梯形状，所述梯形状的源电极4和漏电极5的中心厚度为2～5μm。

当采用打印工艺制备所述源漏电极层时，可选用金属材料Ag作为源漏电极层的制备材料。具体的，将沉积有半导体层3的基底转移至喷墨打印设备上打印制备Ag电极，得到源漏电极层；打印时，打印设备选用直径为50～70μm的喷嘴，驱动电压设置为40～60V，频率设置为800～1500Hz，单滴液120～180pL，打印得到的Ag电极直径为150～250μm，厚度为50～200nm。

下面结合具体实例对本发明的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法进行具体说明。

实施例1

如图5所示，为本实施例的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法的流程图。本实施例具体包括以下步骤：

S101：提供基底并对基底进行预处理。

提供一附着有氧化铟锡的玻璃基板作为存储器的基底，以附着的氧化铟锡作为存储器的栅电极1，然后依次将所述基底置于经洗涤剂中清洗10min、置于清水中清洗10min、置于丙酮溶液中清洗10min以及置于去离子水中清洗15min后置于烘干机中以120℃进行烘干处理，完成玻璃基板的清洗；然后将洁净的玻璃基板置于紫外臭氧环境下处理20min，对玻璃基板进行杀菌处理。

S102：在氧化铟锡上制备栅极介质层2。

首先，将磷酸基团的浓度为10mmol/L的DNA水溶液加入含有十二烷基三甲基氯化铵的浓度为10mmol/L的DTMA水溶液制备DNA和DTMA的混合溶液，再将所述混合溶液进行过滤、沉淀后用超纯水进行彻底洗涤后，在50℃的真空环境下进行干燥24h，制备得到呈白色粉末状的DNA-DTMA复合物。然后，将制备得到的DNA-DTMA复合物溶解于相同含量下浓度为100mmol/L的丁醇溶液中，制备得到DNA-DTMA复合物溶液。最后，将所述DNA-DTMA复合物溶液旋涂在栅电极1上，并将旋涂仪的转速调整为1000rpm匀速转动30s后在真空环境下干燥12h制备得到栅极介质层2。采用本实施例制备得到的栅极介质层2，通过厚度测试仪测量，DNA表面活性剂复合膜(即DNA-DTMA复合膜)的厚度为1.6μm，其圆二色光谱如图6所示，MV吸收光谱如图7所示，所述DNA表面活性剂复合膜的AFM形貌图如图8所示。

S103：在栅极介质层2沉积制备半导体层3。

选择并五苯作为所述半导体层3的制备材料，采用真空沉积法在所述栅极介质层2上蒸镀形成一半导体层3，真空度的控制范围为1×10

S104：在半导体层3上沉积制备源漏电极层。

选用金属材料Au作为源漏电极层的制备材料，首先在所述半导体层3上采用光刻工艺分别制备源电极图案和漏电极图案，然后在所述源电极图案和漏电极图案上蒸发沉积形成源电极4和漏电极5；蒸发沉积时，真空度的控制范围为1×10

如图10所示，为本实施例的有机场效应晶体管存储器的输出特性曲线，本实施例的有机场效应晶体管存储器在工作时，由于铁电材料的极化作用产生的磁滞回线(磁滞回线如图11所示)，当施加电压时形成电场产生极化作用，随着电场强度的不断增大，极化作用也逐渐增强；当电场强度足够大时，极化强度不再增加达到饱和，降低外加电场，极化强度缓慢下降；施加负向电压使残余极化强度逐渐消失，便形成了回滞窗口，存储器存储功能得以体现。

实施例2

如图12所示，为本实施例的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法的流程图。本实施例具体包括以下步骤：

S201：提供基底并对基底进行预处理。

提供一附着有氧化铟锡的玻璃基板作为存储器的基底，以附着的氧化铟锡作为存储器的栅电极1，然后依次将所述基底置于经洗涤剂中清洗10min、置于清水中清洗10min、置于丙酮溶液中清洗10min以及置于去离子水中清洗15min后置于烘干机中以120℃进行烘干处理，完成玻璃基板的清洗；然后将洁净的玻璃基板置于紫外臭氧环境下处理20min，对玻璃基板进行杀菌处理。

S202：在栅电极1上制备栅极介质层2。

首先，将磷酸基团的浓度为10mmol/L的DNA水溶液加入含有十二烷基三甲基氯化铵的浓度为10mmol/L的DTMA水溶液制备DNA和DTMA的混合溶液，再将所述混合溶液进行过滤、沉淀后用超纯水进行彻底洗涤后，在50℃的真空环境下进行干燥24h，制备得到呈白色粉末状的DNA-DTMA复合物。然后，将制备得到的DNA-DTMA复合物溶解于相同含量下浓度为100mmol/L的丁醇溶液中，制备得到DNA-DTMA复合物溶液。最后，将附着有氧化铟锡的玻璃基板浸入所述DNA-DTMA复合物溶液中，在溶液气氛下进行干燥去除多余的DNA-DTMA复合物溶液得到所述栅极介质层2。采用本实施例制备得到的栅极介质层2，通过厚度测试仪测量，DNA表面活性剂复合膜(即DNA-DTMA复合膜)的厚度为2.5～5μm。

S203：在栅极介质层2上制备半导体层3。

选择并五苯作为所述半导体层3的制备材料，采用真空沉积法在所述栅极介质层2上蒸镀形成一半导体层3，真空度的控制范围为1×10

S204：在半导体层3上印刷制备源漏电极层。

选用金属材料Ag作为源漏电极层的制备材料，将沉积有半导体层3的基底转移至丝网印刷机上印刷制备Ag电极得到源漏电极层；所述丝网的目数为400目，网角为22.5°，采用本实施例制备得到的源漏电极层的源电极4和漏电极5呈梯形状，采用厚度测试仪测试，所述梯形状的源电极4和漏电极5的中心厚度为2～5μm。

实施例3

如图13所示，为本实施例的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法的流程图。本实施例具体包括以下步骤：

S301：生长衬底并对衬底进行预处理。

采用热生长工艺生长一层厚度为100nm的SiO

S302：在衬底上制备栅电极1。

将洁净的SiO

S303：在栅电极1上旋涂制备栅极介质层2。

首先，将磷酸基团的浓度为10mmol/L的DNA水溶液加入含有十二烷基三甲基氯化铵的浓度为10mmol/L的DTMA水溶液制备DNA和DTMA的混合溶液，再将所述混合溶液进行过滤、沉淀后用超纯水进行彻底洗涤后，在50℃的真空环境下进行干燥24h，制备得到呈白色粉末状的DNA-DTMA复合物。然后，将制备得到的DNA-DTMA复合物溶解于相同含量下浓度为100mmol/L的丁醇溶液中，制备得到DNA-DTMA复合物溶液。最后，将所述DNA-DTMA复合物溶液旋涂在栅电极1上，并将旋涂仪的转速调整为1000rpm匀速转动30s后在真空环境下干燥12h制备得到栅极介质层2。采用本实施例制备得到的栅极介质层2，通过厚度测试仪测量，DNA表面活性剂复合膜(即DNA-DTMA复合膜)的厚度为1.6μm。

S304：在栅极介质层2上印刷制备半导体层3。

选择有机半导体材料C8-BTBT作为所述半导体层3的制备材料，使用目数为300、绷网张力为8N以及开口角度为90°的丝网在栅极介质层2上滴加50～70μL的C8-BTBT溶液，并以一定速度挤压刮胶，以将C8-BTBT溶液通过丝网的网孔沉积在栅极介质层2上形成半导体层3。采用本实施例制备得到的半导体层3，通过厚度测试仪测量，半导体层3的厚度为3～6μm。

S305：在半导体层3上打印制备源漏电极层。

选用金属材料Ag作为源漏电极层的制备材料，将沉积有半导体层3的基底转移至喷墨打印设备上打印制备Ag电极，得到源漏电极层；打印时，打印设备选用直径为60μm的喷嘴，驱动电压设置为40V，频率设置为1000Hz，单滴液150pL。采用本实施例制备得到的源漏电极层，通过厚度测试仪测量，源漏电极层的厚度为50～200nm，打印得到的Ag电极直径为150～250μm。

本发明的基于DNA-DTMA的有机场效应晶体管存储器的制备方法，利用生物材料DNA-DTMA通过离子交换反应，有效减少了DNA中天然存在的钠离子的移动，改善有机场效应晶体管的记忆性能；并针对场效应晶体管的特点，对溶液法、印刷法、真空蒸镀法等技术进行针对性改进与优化，应用于器件的制备，制作成本低、效率高、适于规模化生产。