一种核壳型氧化物固态电解质微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种核壳型氧化物固态电解质微球及其制备方法和应用。

背景技术

固态电池作为下一代先进储能技术，跟传统电池相比，不仅在能量密度上有望大幅提升，而且因不使用易燃电解液，进而可以有效地抑制副反应和热失控的发生，从而大大提高了使用安全性。

氧化物固态电解质由于具有较高的锂离子传导性能，被广泛应用于固态锂金属电池中；然而，常用的氧化物固态电解质与锂不亲和，表面的锂润湿性较差，导致氧化物固态电解质和锂金属界面的固体接触较差，界面电阻较高；此外，在循环过程中，氧化物固态电解质易与锂金属发生副反应而引起氧化物固态电解质的结构损伤以及锂金属穿透氧化物固态电解质而引起电池短路。上述这些问题降低了氧化物固态电解质的性能，限制了其在固态锂金属电池中的应用。

目前，常用的解决方法是在高温下利用氧化物固态电解质和锂进行熔融锂反应形成混合固态电解质导电层来提升氧化物固态电解质和锂的界面性能。但是，这种方法需要在高温下处理金属锂，可能会发生安全问题。

CN107615521A公开了一种具有阴极、电解质和锂金属阳极的电池结构，涂覆有包括聚合物和增强纤维的混合物的复合涂层，所述阴极和锂金属通过浸渍有电解质的多孔隔膜保持分开，增强纤维分散在聚合物基体中，复合涂层是多孔或无孔的，利用所述复合涂层传导锂离子；虽然该发明得到的电池结构在一定程度上延缓了锂枝晶的生长与刺破，但是仍然存在循环性能较差的问题，在长时间循环后，会出现循环跳水的问题。

因此，为解决上述技术问题，急需开发一种与锂金属界面稳定性好，能有效提升锂金属固态电池循环性能和安全性能的核壳型氧化物固态电解质微球。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳型氧化物固态电解质微球及其制备方法和应用，所述核壳型氧化物固态电解质微球通过在氧化物固态电解质外包覆氮化物作为壳层，不仅有效改善了氧化物固态电解质与锂金属的界面稳定性，还有效抑制了界面副反应的发生，进而可以有效保护氧化物固态电解质的晶体结构不被破坏，有效提升了采用所述核壳型氧化物固态电解质微球制备得到的锂金属固态电池的循环性能和安全性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种核壳型氧化物固态电解质微球，所述核壳型氧化物固态电解质微球的核心为氧化物固态电解质，壳层的材料包括氮化物。

本发明提供的核壳型氧化物固态电解质微球的核心为氧化物固态电解质，壳层的材料包括氮化物，通过选择氮化物作为壳层材料将氧化物固态电解质进行包覆，使得到的核壳型氧化物固态电解质微球在应用于固态锂金属电池与锂金属负极复合时，壳层的氮化物与锂金属接触后在室温下可原位反应形成包含氮化锂和锂合金的混合导电层(具体反应机理如式Ⅰ和式Ⅱ所示)，该混合导电层的形成不仅有效改善了核壳型氧化物固态电解质微球和锂金属之间的界面稳定性，还可以有效保护锂金属表面，抑制锂金属表面的副反应；同时该混合导电层还具有较高的锂离子扩散系数，可以诱导锂金属的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，抑制界面副反应的发生，进而有效保护氧化物固态电解质的晶体结构不被破坏，使得采用所述核壳型氧化物固态电解质微球制备得到的固态电池具有优异的循环性能和安全性能；

Li+MN→Li

式Ⅰ；

Li+M→LiM

式Ⅱ；

式Ⅰ和式Ⅱ中，M代表非锂金属。

优选地，所述氧化物固态电解质通过研磨和烧结的方法制备得到。

优选地，所述氧化物固态电解质包括石榴石型氧化物固态电解质、钙钛矿型氧化物固态电解质或NASICON型氧化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述NASICON型氧化物固态电解质包括LATP氧化物固态电解质和/或LAGP氧化物固态电解质。

优选地，所述氧化物固态电解质的粒径为0.1～2μm，例如0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm或1.8μm等。

优选地，所述氮化物包括氮化铟、氮化金、氮化铜、氮化锌、氮化铁或氮化银中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述核壳型氧化物固态电解质微球的制备方法，所述制备方法包括：在氮气气氛下，通过磁控溅射的方式将壳层的制备原料作为靶材对氧化物固态电解质进行包覆，得到所述核壳型氧化物固态电解质微球。

在本发明所提供的核壳型氧化物固态电解质微球的制备方法中，靶材的种类需要根据壳层的材料进行选择，如果壳层为氮化铟，则靶材选择纯In靶材即可。

优选地，所述靶材与氧化物固态电解质的距离为5～10cm，例如5.5cm、6cm、6.5cm、7cm、7.5cm、8cm、8.5cm、9cm、9.5cm或10cm等。

优选地，所述磁控溅射的功率为50～100W，例如55W、60W、65W、70W、75W、80W、85W、90W或95W等。

优选地，所述磁控溅射的时间为5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。

优选地，所述磁控溅射的压力为0.8～1.2Pa，例如0.9Pa、0.95Pa、1Pa或1.05Pa等。

第三方面，本发明提供一种氧化物固态电解质膜，所述氧化物固态电解质膜的制备原料包括如第一方面所述的核壳型氧化物固态电解质微球。

优选地，所述氧化物固态电解质膜的制备原料中核壳型氧化物固态电解质微球的质量百分含量为85～95％，例如86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％或94％等。

优选地，所述氧化物固态电解质膜的制备原料还包括导电剂和粘结剂。

优选地，所述氧化物固态电解质膜的制备原料中粘结剂的质量百分含量为2～10％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。

优选地，所述粘结剂包括PVDF、CMC或SBR中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氧化物固态电解质膜的制备原料中导电剂的质量百分含量为1～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。

优选地，所述导电剂包括炭黑和/或碳纳米管。

本发明提供的氧化物固态电解质膜可通过如下方法制备得到，所述方法包括：将核壳型氧化物固态电解质微球、粘结剂、导电剂和溶剂搅拌融合后浇注于容器中，干燥后即可得到所述氧化物固态电解质膜。

第四方面，本发明提供一种锂金属固态电池，所述锂金属固态电池包括如第三方面所述的氧化物固态电解质膜。

优选地，所述锂金属固态电池还包括锂箔和正极片。

优选地，所述正极片包括磷酸铁锂正极片。

第五方面，本发明提供一种如第四方面所述锂金属固态电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将如第三方面所述的氧化物固态电解质膜和锂箔进行冷粘合，得到复合层；

(2)将正极片与在步骤(1)得到的复合层中氧化物固态电解质膜一侧进行复合，封装，得到所述锂金属固态电池。

本发明提供的锂金属固态电池的制备方法首先将氧化物固态电解质膜和锂箔进行冷粘合，冷粘合不仅不会影响金属锂的安全性，且在冷粘合的过程中氧化物固态电解质膜中的氮化物可与锂金属原位形成包含氮化锂和锂合金的混合导电层，该混合导电层的形成不仅改善了氧化物固态电解质膜和锂箔之间的界面稳定性，还有效抑制了界面副反应和锂枝晶的生产，进而可以有效保护氧化物固态电解质的晶体结构不被破坏；最后将冷粘合后得到的复合层与正极片进行叠片复合，封装后即可得到所述锂金属固态电池。

优选地，步骤(1)所述冷粘合的温度为20～30℃，例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃或29℃等。

作为本发明的优选技术方案，限定步骤(1)所述冷粘合的温度为20～30℃的目的在于不仅可以促进锂金属与氮化物发生原位反应，还不会额外增加能源成本，且避免了温度过高引起的安全性问题，如果温度过低，则会导致原位结合不易成功，界面无保护作用；如果温度过高，则会增加锂箔与氧化物固态电解质膜中的氮化物发生副反应，使形成的界面层较厚，且安全风险较高，能耗较高。

优选地，步骤(1)所述冷粘合的时间为24～72h，例如26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、45h、50h、55h、60h、65h或70h等。

优选地，步骤(1)所述冷粘合在惰性气体保护条件下进行。

优选地，所述惰性气体包括氩气。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的核壳型氧化物固态电解质微球包括核心和壳层，所述核心为氧化物固态电解质，所述壳层的材料包括氮化物，通过选择氮化物作为壳层材料对氧化物固态电解质进行包覆，有效改善了氧化物固态电解质和锂金属之间的界面稳定性，还可以有效保护锂金属表面，抑制锂金属的破碎，诱导锂金属的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，抑制界面副反应的发生，进而有效保护氧化物固态电解质的晶体结构不被破坏，使得采用所述核壳型氧化物固态电解质微球制备得到的固态电池具有优异的循环性能和安全性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种核壳型氧化物固态电解质微球，其核心为Li

本实施例提供的核壳型氧化物固态电解质微球的制备方法包括：在N

其中，纯In靶材至LLZO基体的距离为8cm，R.F.磁控溅射的功率70W，R.F.磁控溅射的时间10min，R.F.磁控溅射的压力1Pa。

实施例2

一种核壳型氧化物固态电解质微球，其核心为Li

本实施例提供的核壳型氧化物固态电解质微球的制备方法包括：在N

其中，纯Au靶材至LLZO基体的距离为8cm，R.F.磁控溅射的功率30W，R.F.磁控溅射的时间10min，R.F.磁控溅射的压力1Pa。

实施例3

一种核壳型氧化物固态电解质微球，其与实施例1的区别仅在于，磁控溅射的时间为5min，其他结构和参数均与实施例1相同。

实施例4

一种核壳型氧化物固态电解质微球，其与实施例1的区别仅在于，磁控溅射的时间为15min，其他结构和参数均与实施例1相同。

实施例5

一种核壳型氧化物固态电解质微球，其与实施例1的区别仅在于，磁控溅射的时间为3min，其他结构和参数均与实施例1相同。

对比例1

一种氧化物固态电解质，为Li

应用例1

一种锂金属固态电池，其包括正极片、氧化物固态电解质膜和锂箔；

本应用例提供的锂金属固态电池的制备工艺包括如下步骤：

(1)将90重量份的核壳型氧化物固态电解质微球(实施例1)、5重量份的PVDF(美国苏威1010)、5重量份的导电剂SP和105重量份的乙二醇混合均匀，搅拌融合后浇注于容器中，干燥，得到氧化物固态电解质膜；

将96重量份的磷酸铁锂、3重量份的PVDF(美国苏威1010)、1重量份的导电剂SP和105份的NMP混合，匀浆、涂布在铝箔上、烘干，得到正极片；

(2)在氩气气氛下，将锂箔贴合在步骤(1)得到的氧化物固态电解质膜的一侧表面，在25℃下静置粘合48h，得到复合膜；

(3)将步骤(1)得到的正极片贴合在步骤(2)得到的复合膜中氧化物固态电解质膜的一侧表面，封装，得到所述锂金属固态电池。

应用例2

一种锂金属固态电池，其包括正极片、氧化物固态电解质膜和锂箔；

本应用例提供的锂金属固态电池的制备工艺包括如下步骤：

(1)将90重量份的核壳型氧化物固态电解质微球(实施例2)、5重量份的PVDF(美国苏威1010)、5重量份的导电剂SP和105重量份的乙二醇混合均匀，搅拌融合后浇注于容器中，干燥，得到氧化物固态电解质膜；

将96重量份的磷酸铁锂、3重量份的PVDF(美国苏威1010)、1重量份的导电剂SP和105份的NMP混合，匀浆、涂布在铝箔上、烘干，得到正极片；

(2)在氩气气氛下，将锂箔贴合在步骤(1)得到的氧化物固态电解质膜一侧表面，在20℃下静置粘合72h，得到复合膜；

(3)将步骤(1)得到的正极片贴合在步骤(2)得到的复合膜的氧化物固态电解质膜表面，封装，得到所述锂金属固态电池。

应用例3～5

一种锂金属固态电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例3～5得到的核壳型氧化物固态电解质微球替换实施例1得到的核壳型氧化物固态电解质微球，其他物质和制备方法均与应用例1相同。

应用例6

一种锂金属固态电池，其与应用例1的区别仅在于，步骤(2)静置粘合的温度为30℃，时间为24h，其他物质和参数均与应用例1相同。

应用例7

一种锂金属固态电池，其与应用例1的区别仅在于，步骤(2)静置粘合的温度为40℃，时间为24h，其他物质和参数均与应用例1相同。

对比应用例1

一种锂金属固态电池，其与应用例1的区别仅在于，采用对比例1得到的氧化物固态电解质替换实施例1得到的核壳型氧化物固态电解质微球，其他物质和制备方法均与应用例1相同。

对比应用例2

一种锂金属固态电池，其包括正极片、氧化物固态电解质膜和锂箔；

本对比应用例提供的锂金属固态电池的制备工艺包括如下步骤：

(1)将90重量份的氧化物固态电解质(对比例1)、5重量份的PVDF(美国苏威1010)、5重量份的导电剂SP和105重量份的乙二醇混合均匀，搅拌融合后浇注于容器中，干燥，得到氧化物固态电解质膜；

将96重量份的磷酸铁锂、3重量份的PVDF(美国苏威1010)、1重量份的导电剂SP和105份的NMP混合，匀浆、涂布在铝箔上、烘干，得到正极片；

(2)在N

其中，纯In靶材至基体的距离为8cm，R.F.磁控溅射的功率70W，R.F.磁控溅射的时间10min，R.F.磁控溅射的压力1Pa；

(3)在氩气气氛下，将锂箔贴合在步骤(2)得到的氧化物固态电解质膜一侧表面，在25℃下静置粘合48h，得到复合膜；

(4)将步骤(1)得到的正极片贴合在步骤(3)得到的复合膜的氧化物固态电解质膜表面，封装，得到所述锂金属固态电池。

性能测试：

(1)循环性能：在45℃条件下进行1C循环，记录容量不低于80％SOH的循环圈数；

(2)200℃失效时间：将1C/1C循环100圈的锂金属固态电池用1C恒流恒压充满后静置3h，将锂金属固态电池放在温度为200℃的烘箱中加热，以2℃/min升温速率从室温升值200℃，后在200℃下恒温保持3h后进行测试，观察电芯的内短路情况，判断其是否失效；

(3)针刺性能测试：在25℃下，将锂金属固态电池进行满电充电，之后采用8mm的钢针，以80mm/min的速度进行针刺实验，观察其是否起火。

按照上述测试方法对应用例1～7和对比应用例1～2提供的锂金属固态电池进行测试，测试结果如表1所示：

表1

根据表1数据可以看出：

应用例1～4和应用例6提供的锂金属固态电池容量不低于80％SOH的循环圈数为997～1013次，200℃高温下均不失效，且针刺结果均为不起火。

比较应用例1和对比应用例1～2的结果可以看出，采用未包覆氮化物壳层的氧化物固态电解质制成的电池的循环性能和安全性能均较差；而先成膜再对膜表面进行磁控溅射包覆氮化物得到的氧化物固态电解质膜由于仅在膜的表面有一层氮化物，锂枝晶在刺破初始形成的混合导电层后，仍然会进入到氧化物固态电解质膜的内部，使得氧化物固态电解质的颗粒极易破碎，因此会影响制备得到的电池的长期循环性能和针刺性能

再比较应用例1和应用例5的数据还可以看出，磁控溅射的时间较短时，会使形成的氮化物层较薄，进而导致氮化锂和锂合金的混合导电层较薄，尽管有一定的保护界面稳定性能的作用，但是在长期循环中仍然容易被消耗，抑制锂枝晶的作用也会有一定的折扣，进而导致最终得到的电池的循环性和针刺性也受到影响。

最后比较应用例1和应用例7的数据还可以看出，粘合温度过高会增加锂箔与氧化物固态电解质膜中的氮化物发生副反应，导致最终得到的电池的循环性降低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种核壳型氧化物固态电解质微球及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。