一种电池复合负极材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种电池复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术

最近，随着便携式电子设备和电动汽车(EV)的发展，对LIB的需求迅速增加。为满足这些需求，探索高能量密度、高安全性的新型电极材料是一种有效途径。碳基材料(如石墨)通常用作锂离子电池的负极材料。然而，低比容量(372mAh g

作为替代品，过渡金属氧化物(TMO)和合金材料引起了极大的兴趣。过渡钒基氧化物如Li

发明内容

根据本申请的第一个方面，提供了一种电池复合负极材料。将BiVO

该复合负极材料，记为BVO@CuO，通过结合金属氧化物和亲锂氧化物设计了一种特殊结构(金属氧化物涂覆在亲锂氧化物表面，或者将金属氧化物与亲锂氧化物结合)独特设计不仅减轻了金属氧化物在合金化/去合金化过程中的体积膨胀，而且提高了金属氧化物的导电性，进而提高了电极的倍率性能和循环稳定性。

一种电池复合负极材料，所述电池复合负极材料包括亲锂氧化物、金属氧化物；

所述亲锂氧化物为亲锂Cu基CuO阵列。

可选地，所述金属氧化物涂覆在所述亲锂氧化物的表面；或，

所述金属氧化物与所述亲锂氧化物相结合。

根据本申请的第二个方面，提供了一种电池复合负极材料的制备方法。通过创新的优先还原方法成功构建了高性能锂离子电池复合负极。使用亲锂氧化物和金属氧化物复合的方式构建复合负极，复合负极展现出超高的克容量，该工作可广泛用于制备其他电极材料并提高储能相关领域的电化学性能。

上述所述的电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、获得亲锂Cu基CuO阵列；

S2、将金属氧化物、导电剂、粘接剂、混合浆料涂覆在所述亲锂Cu基CuO阵列上制备复合电极作为正极，以金属作为负极，组成电化学反应装置；

S3、在正极与负极之间施加电压或电流，对复合电极进行电化学还原，得到所述电池复合负极材料。

亲锂Cu基CuO阵列记为CuO@Cu箔。

可选地，步骤S2中，所述金属氧化物选自钒酸铋、氧化铋钒酸锂中的至少一种；

所述钒酸铋(BiVO

纳米空心立方体的BiVO

1、HNO

2、偏钒酸酸盐+乙二胺四乙酸二钠(EDTA)+NaOH＝溶液B；

3、将A溶液滴加到B溶液中，搅拌，然后，将NaOH溶液添加到A和B的混合溶液中，直到形成沉淀，溶液的pH值保持在～7.5；在120-220℃反应釜中反应12-48小时。反应后让反应器自然冷却至室温。将所得材料用去离子水和乙醇彻底洗涤，在烘箱中在60℃下干燥8小时，用于进一步表征和应用。其中偏钒酸酸盐：乙二胺四乙酸二钠：铋盐(III)的比值为1-4：1：1。

可选地，所述粘合剂选自聚偏氟乙烯；

可选地，所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮。

可选地，所述金属选自锂、钠、钾中的至少一种。

可选地，所述电化学装置的正极与负极之间还包括隔膜。

可选地，所述隔膜为微孔聚丙烯膜。

可选地，步骤S3中，所述电化学装置中还包括电解液。

可选地，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物。

可选地，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.8-1.2M。

可选地，步骤S3中，在负极与正极之间施加的电流密度相对于所述金属化合物质量的比值为80-120mAh·g

可选地，步骤S3中，施加的电压从3.0V至0.01V。

可选地，所述金属氧化物、所述导电剂、所述粘接剂的用量比为6-10：1：1。

可选地，步骤S1中，包括以下步骤；

A1：获得预处理后的铜箔；

A2：将所述预处理后的铜箔放入含有氨水的混合液中反应，再进行煅烧得到所述亲锂Cu基CuO阵列。

可选地，步骤A1中，预处理后的铜箔为去除表面氧化物的铜箔。

可选地，步骤A2中，含有氨水的混合液中，氨水的浓度为20wt％-28wt％。

可选地，含有氨水的混合液中，还包括过氧化氢、水。

可选地，水、氨水、过氧化氢的体积比为600-700：1：1。

可选地，步骤A2中，反应的条件如下：

温度为40-80℃；

时间为20-50h。

可选地，反应的温度独立地选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，反应的时间独立地选自20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h、50h中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，煅烧的条件如下：

温度为200-280℃；

时间为2-6h。

可选地，煅烧的温度独立地选自200℃、220℃、240℃、260℃、280℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，煅烧的时间独立地选自2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。

根据本申请的第三个方面，提供了一种电池复合负极材料的应用。

上述所述的电池复合负极材料和/或上述所述的制备方法得到的电池复合负极材料作为锂离子电池、锌离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铋离子电池的应用。

可选地，将所述电池复合负极材料、隔膜、锂金属片依次叠片，封装，制备电池。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的一种电池复合负极材料，通过铜纳米颗粒的包层效应减轻了合金化过程中Bi的体积膨胀，并抑制了钒酸锂的溶解，这不仅提高了电极的稳定性，还保持了高容量；部分氧化铜被还原为金属铜并进入电极材料，这提高了整个电极的电子传导性，增加了导电位点，并增强了电极材料的速率性能。

2)本申请所提供的一种电池复合负极材料的制备方法，通过创新的优先还原方法成功构建了高性能锂离子电池复合负极。使用亲锂氧化物和金属氧化物复合的方式构建复合负极，复合负极展现出超高的克容量，该工作可广泛用于制备其他电极材料并提高储能相关领域的电化学性能。

3)本申请所提供的一种电池复合负极材料的应用，该材料应用于：

半电池：锂片+r-BVO@CuO复合电极组装半电池，具有优异的倍率性能和高比容量(1052mAh g-1，0.1A g-1超过现有工作)。

全电池：磷酸铁锂正极LFP+r-BVO@CuO LIBs负极组装成全电池，1C放电倍率下的比容量可达到165mAh g

附图说明

图1为本申请实施例1中的电化学性能测试图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中：

浓缩氨水(AR，25wt％，Acros)；

过氧化氢(AR，30wt％，Aladdin)。

钒酸铋为BVO。

如无特别说明，采用常规的测试方法或者仪器推荐的测试方法。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用SEM SU8010进行形貌分析。

电池在电池测试仪(CT-4008-5V50mA，Neware)30℃下不同电流倍率下放电至0.01V并充电至3.0V进行测试。以电化学工作站(Princeton PARSTAT MC)进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)池，循环伏安法的扫描速率为0.1mV s

实施例1

1、BiVO

将2.42g硝酸铋(III)溶解在10ml 4M HNO

2、亲锂Cu基CuO阵列设计

首先用稀盐酸清洗商用铜箔，去除表面的氧化物。然后，用去离子水和乙醇交替清洗铜箔，并在60℃的烘箱中干燥。向培养皿中加入200mL去离子水，滴加0.3mL浓缩氨水(AR，25wt％，Acros)和等量的过氧化氢(AR，30wt％，Aladdin)。将铜箔放入制备好的氨溶液中，在60℃下反应24h。氧化后，铜箔由亮黄色变为深褐色，铜箔表面的氧化物为未完全氧化的CuO

3、电池复合负极材料的制备：钒酸铋：聚偏氟乙烯(PVDF)：导电剂按照8：1：1与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制备浆料，涂覆在步骤2中制备的亲锂CuO@Cu箔箔上，干燥、切片，制备电极极片记为BVO@CuO。BVO@CuO极片、Celgard 2500隔膜、锂金属片依次叠片，封装，制备电池。在正极和负极之间放电至0.01V，得到所述电池复合负极材料r-BVO@CuO。

4、电池性能测试：步骤3组装的电池采用电化学工作站，在0.01-3V电压下，测试电化学窗口，室温下的电池循环寿命和倍率性能。放电比容量为1052mAh g

对比例1

步骤3中r-BVO@CuO替换成BVO@Cu。放电比容量236mAh g

对比例2

步骤3中r-BVO@CuO替换成市售BiVO

对比例3

步骤3中r-BVO@CuO替换成BiVO

分析例

如图1所示，实施例1制备的r-BVO@CuO复合负极材料，应用于电池，经过100次充放电循环后，r-BVO@CuO在充放电过程中具有出色的循环稳定性，放电比容量高达1052mAh g

实施例2

步骤1中钒酸铋替换成钛酸锂，其他与实施例1相同。

实施例3

步骤1中钒酸铋替换成钒酸锂，其他与实施例1相同。

实施例4

步骤2中反应时间由24h增加到48h，其他与实施例1相同。

实施例5

步骤2中煅烧时间改为6h，其他与实施例1相同。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。