一种用于痕量检测和高效去除间甲基苯酚的双功能多酸基配合物及应用

技术领域

本发明属于环境中有机污染物的检测、去除领域，特别涉及一种用于痕量检测和高效去除间甲基苯酚的双功能多酸基配合物及应用。

背景技术

间甲基苯酚又称3-甲基苯酚，无色或淡黄色液体，主要用作农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚菊酯，也是彩色胶片、树脂、增塑剂和香料的中间体，也可用作消毒剂、熏蒸剂和照象显影，因此其残留在自然界广泛存在。由于间甲基苯酚具有毒性，被我国列入中国环境优先污染物黑名单。人体吸入间甲基苯酚会引起肌肉无力、胃肠道症状、中枢神经抑制、虚脱、体温下降和昏迷，并可引起肺水肿和肝、肾、胰等脏器损害，最终发生呼吸衰竭。即使在浓度较低时，长期接触也会引起消化道功能障碍，肝、肾损害和皮疹等慢性疾病。因此检测和去除水体中的间甲基苯酚具有很大的价值和现实意义。

目前，可用于检测间甲基苯酚的方法很多；其中，4-氨基安替比林比色法检测成本低、操作简单、时间短，准确性高，是分光光度法中最基本的方法之一；它是利用酚类化合物与无色的4-氨基安替比林(4-AAP)进行氧化偶联反应，由H

多酸基配合物是金属-有机配合物(MOCs)和多酸(POMs)相结合的新型功能性材料，不仅能够表现出MOCs的高比表面积、高稳定性、可裁剪性等优越的结构特征，同时也有效地结合了POMs的富氧表面、化学稳定性、结构多样性、可逆多电子转化和独特的氧化还原活性，进而能够实现材料结构和性能的双重调控的目的，在催化、检测和光学等方面具有潜在的应用价值。目前，还没有多酸基配合物用于检测和去除间甲基苯酚的报道。因此，设计合成一种可用于痕量检测并高效去除水体中的间甲基苯酚，且可重复利用的多酸基配合物具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于痕量检测和高效去除间甲基苯酚的双功能多酸基配合物及应用，该双功能多酸基配合物可在短时间内快速检测且高效光降解间甲基苯酚，检测方法方便快捷，检测限低，可实现痕量检测，对间甲基苯酚的去除率高且没有副产物产生，并且具有高度的稳定性和可循环使用性，从而节约资源，减少污染。

本发明的技术解决方案是：

一种用于痕量检测和高效去除间甲基苯酚的双功能多酸基配合物，该配合物的分子式如下：[Cu

其中，L为N,N′-双(3-亚甲基吡啶基)萘-2,6-二甲酰胺。

进一步的，所述配合物的具体合成步骤如下：

(1)将Cu(NO

(2)将步骤(1)获得的混合溶液加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，使用NaOH溶液调节pH值至3.68；升温至120℃，加热4天，降温至室温，后获得的黄色块状晶体，用水和乙腈的混合溶液冲洗干净后，得到用于痕量检测和高效去除间甲基苯酚的双功能多酸基配合物[Cu

进一步的，升温和降温速率均为10℃/h。

进一步的，步骤(1)和步骤(2)所述水和乙腈的混合溶液中乙腈和水的体积比为1:2，冲洗次数为3次。

进一步的，所述NaOH溶液的浓度为1mol/L。

一种用于痕量检测和高效去除间甲基苯酚的双功能多酸基配合物在检测和去除间甲基苯酚中的应用。

一种用于痕量检测和高效去除间甲基苯酚的双功能多酸基配合物在检测间甲基苯酚中的应用，具体步骤如下:

(1)将用于痕量检测和高效去除间甲基苯酚的双功能多酸基配合物[Cu

(2)将多酸基配合物粉末、4-氨基安替比林分散到水中，使多酸基配合物和4-氨基安替比林的浓度分别为0.2mg·mL

(3)将待测样品加入到步骤(2)配制悬浊液中，然后加入H

进一步的，所述多酸基配合物对间甲基苯酚的检测限为0.042μM。

进一步的，所述多酸基配合物检测间甲基苯酚的浓度范围为0.001mM～0.1mM时，紫外吸收光谱具有良好的线性关系，相关系数为0.999。

一种用于痕量检测和高效去除间甲基苯酚的双功能多酸基配合物在去除间甲基苯酚中的应用，步骤如下:

(1)将用于痕量检测和高效去除间甲基苯酚的双功能多酸基配合物[Cu

(2)将含有间甲基苯酚的待处理溶液用浓度1mol/L的NaOH溶液调节pH值至8，将多酸基配合物粉末分散到含有间甲基苯酚的待处理溶液中，使多酸基配合物-待处理溶液混合液中多酸基配合物的浓度为0.5mg·mL

(3)将步骤(2)悬浊液在黑暗中反应30min，达到吸附解析平衡后，加入H

进一步的，所述多酸基配合物在70min内光催化降解间甲基苯酚的去除率为94.00％。

本发明以Cu(NO

(1)合成方法简单、合成周期短、合成产率高。采用的双吡啶双酰胺有机配体配体，有多个含N基团，易与金属离子配位，加快了多酸基配合物的结晶过程，缩短了合成周期。合成的多酸基配合物具有高结晶度且结构明确，很容易地从反应介质中分离出来。

(2)合成的多酸基配合物[Cu

附图说明

图1是本发明的[Cu

图2是本发明的[Cu

图3是本发明的[Cu

图4是本发明的[Cu

图5是本发明的[Cu

图6是本发明的[Cu

图7是本发明的[Cu

图8是本发明的[Cu

图9是本发明的[Cu

图10是本发明的[Cu

图11是本发明的[Cu

图12是本发明的[Cu

图13是本发明的[Cu

图14是本发明的[Cu

图15是本发明的[Cu

图16是本发明的[Cu

具体实施方式

实施例1合成[Cu

原料N,N′-双(3-亚甲基吡啶基)萘-2,6-二甲酰胺的结构式为：

将1.98mmol Cu(NO

一、实施例1合成的多酸基配合物[Cu

(1)红外光谱

在FT-IR光谱仪进行测试多酸基配合物1的红外光谱，扫描范围500-4000cm

(2)粉末衍射

在RigakuUltima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40mA，电压为40kV；采用钼靶X射线；固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm；密度数据收集扫描范围为5°到50°，扫描速度为5°/s，跨度为0.02°/次；数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。

如图2所示，多酸基配合物1的粉末X射线衍射谱图与拟合的PXRD谱图基本吻合，表明该多酸基配合物1为纯相。

二、实施例1合成的多酸基配合物[Cu

用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪(石墨单色器，Mo-Ka，

表1多酸基配合物1的晶体数据表

三、实施例1合成的多酸基配合物[Cu

通过4-氨基安替比林与间甲基苯酚的催化反应，研究了类过氧化物酶活性，具体方案如下：将4-氨基安替比林和多酸基配合物[Cu

表2多酸基配合物1的类过氧化物酶活性实验方案

如表2和图5所示，间甲基苯酚+4-氨基安替比林+H

四、实施例1合成的多酸基配合物[Cu

表3多酸基配合物1作为类过氧化物酶的空白对照实验

反应条件：间甲基苯酚的浓度为6mM，催化剂物质的量为0.3μmol，4-氨基安替比林的浓度为2mg·mL

如表3和图6所示，各物质所在溶液紫外光谱吸光度的大小遵循多酸基配合物1>Cu(NO

五、实施例1合成的多酸基配合物[Cu

实验组1

将对苯二甲酸加入到5mL离心管中，加水定容至3mL，使其浓度为0.5mM，超声5min，在黑暗中反应12h并离心，在326nm的激发波长下检测混合溶液的荧光光谱，在434nm处无明显吸收峰出现。

实验组2

将对苯二甲酸和多酸基配合物1加入到5mL离心管中，加水定容至3mL，使对苯二甲酸、多酸基配合物1的浓度分别为0.5mM、0.5mg·mL

实验组3

将对苯二甲酸加入到5mL离心管中，加水定容至3mL，使其浓度为0.5mM，超声5min后加入H

实验组4

将对苯二甲酸和多酸基配合物1加入到5mL离心管中，加水定容至3mL，使对苯二甲酸、多酸基配合物1浓度分别为0.5mM、0.5mg·mL

如图7所示，实验组3和实验组4在434nm处均有一个吸收峰出现，且实验组4出现的吸收峰要远高于实验组3。结果表明，多酸基配合物1可以作为类过氧化物酶，催化过氧化氢分解产生的·OH。由于·OH具有较强的氧化能力，它可以从酚的羟基中提取电子生成醌自由基；导致4-氨基安替比林与醌自由基氧化偶联产生粉红色的醌亚胺。

六、实施例1合成的多酸基配合物[Cu

为了更好地利用多酸基配合物1的过氧化物酶活性，在一定范围内对实验条件进行了优化。多酸基配合物1作为催化剂的催化效率取决于pH，4-氨基安替比林、催化剂和过氧化氢的量，具体实验方案如表4所示。

表4多酸基配合物1比色检测间甲基苯酚的最佳条件探索实验表

反应条件：间甲基苯酚浓度为6mM，室温25℃，反应时间为30分钟。

如图8所示，多酸基配合物1比色检测间甲基苯酚的最佳条件为：4-氨基安替比林浓度为2mg·mL

七、实施例1合成的多酸基配合物[Cu

其中，S/N是信噪比，通常值为3，σ是标准偏差，k是线性回归斜率。

间甲基苯酚实验组1

将多酸基配合物1、4-氨基安替比林，加入到5mL离心管中，加水定容至3mL，使上述物质的浓度分别为0.2mg·mL

八、实施例1合成的多酸基配合物[Cu

表5多酸基配合物1比色检测间甲基苯酚的抗干扰性能实验

反应条件：间甲基苯酚及干扰物质浓度均为0.1mM，催化剂浓度为0.2mg·mL

如表5和图11所示，随着乙醇、丙酮、氯化钠、亚硝酸钠、2-乙基咪唑、苯乙酮、硝基苯和异丁醛分别加入到多酸基配合物1+4-氨基安替比林+H

九、实施例1合成的多酸基配合物[Cu

表6多酸基配合物1光催化降解间甲基苯酚的最佳条件探索实验表

反应条件：可见光照射，反应时间为70分钟。

如表6和图12所示，多酸基配合物1在可见光照射下去除间甲基苯酚的最佳条件为：催化剂5mg(1μmol)、间甲基苯酚的浓度为400mg·L

十、实施例1合成的多酸基配合物[Cu

十一、实施例1合成的多酸基配合物[Cu

表7光催化降解间甲基苯酚的空白对照实验

反应条件：间甲基苯酚的浓度为400mg·L

如表6、7和图14所示，实验结果表明，多酸基配合物1作为催化剂在光催化过程中起主要作用，在70min内对于间甲基苯酚的去除效率为94.00％。此外，多酸基配合物1检测和光催化降解间甲基苯酚前后的IR(图15)和PXRD(图16)没有明显的变化，表明了多酸基配合物1具有良好的稳定性。

以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。