定向摩擦装置、构建纳米沟道的方法、定向生长纳米线阵的方法及纳米线阵和应用

技术领域

本发明属涉及半导体纳米材料的生长领域，具体涉及一种定向摩擦装置、构建纳米沟道的方法，定向生长纳米线阵的方法及纳米线阵和应用。

背景技术

定向纳米线是指利用不同的方法和机理，实现纳米线在平面或立体的衬底上具有特定的方向，从而形成有序的纳米线结构。由于定向纳米线具有较高的形貌均匀性、位置精度和空间排布，可以应用于高性能的电子、光电、传感等器件的制备。

定向纳米线制备方法包括自上而下法和自下而上法，自上而下的方式是指从大尺度的材料出发，通过切割、刻蚀、雕刻等方式，制作出所需的纳米线结构；自下而上的方式是指从原子或分子出发，通过生长、沉积、组装等方式，构建出所需的纳米线结构。气相沉积法是制备纳米线常用的方法之一，该法生长的纳米线具有高纯度、高晶体质量等等特点，并且可通过改变参数实现对纳米线的形貌、尺寸、数量的调控。其中常用的气相沉积纳米线导向生长包括：(1)基于气-液-固(VLS)机制的晶格外延生长法，利用晶体衬底本身的晶格方向，实现同质或异质纳米线的定向外延生长。(2)基于VLS机制的沟槽限制生长法，利用高精度光刻或电子束刻蚀，在衬底表面制备微纳孔洞或沟槽，使纳米线在沟道中受限进行顺延沟道的平面生长。这些方法很大程度上都依赖于纳米线与基底的晶体结构之间的关系，在没有单晶基底的情况下，纳米线的排列通常是生长后再组装，这个制备的过程不仅更加复杂，而且更容易给纳米线带来损伤。因此在非晶基底上导向生长纳米线面临着巨大挑战。现有技术中常见的制备方法有：

(1)专利文件CN 113894018 A中公开了以柔性的PI薄膜作为基底，通过热压印制造沟道生长纳米线。高温退火后的M面蓝宝石表面具有纳米级的沟道阵列，将其作为模板并通过热压印使得纳米沟道完整的批量复制到柔性PI基底上，再通过PVD法在基底上生长纳米线。

但热压印方法只适用于柔性的基底，只能将蓝宝石的沟道阵列转移到柔性的基底而不能转移到刚性的基底；热压印方法构建的沟道阵列的尺寸较为单一，不能构建不同宽度或者不同密度的沟道阵列；热压印方法消耗的时间比较长并且所构造的沟道阵列的好坏依赖于蓝宝石退火后的沟道质量。

(2)专利文件CN 105470390 B公开了以胶带为基底构建纳米线场效应晶体管阵列。在光栅辅助下制备PDMS模板，通过PVD法制备纳米线阵列。使用胶带将纳米线阵列转移到镀有一层牺牲层且牺牲层上镀有栅源漏电极的牺牲基底上，由于胶带与牺牲层粘附力更大，牺牲层与牺牲基底分离，再将胶带放入刻蚀液中将牺牲层去除，得到以胶带为基底的纳米线场效应晶体管阵列。

该方法消耗的时间长，主要体现在牺牲层的蒸镀等方面；使用胶带将纳米线从基底转移出来时更容易对纳米线造成损伤，纳米线更容易断裂和污染；胶带自带有粘附力，更容易受到外在环境的污染；电极的转移容易导致纳米线与电极之间的接触不良，影响场效应晶体管的性能。

(3)文献[J].Acs Nano，2019，13(5)：5572-5582中以非晶SiO

该方法中需要使用到电子束光刻仪器等，实验比较复杂，成本较高，耗时较长。电子束光刻技术虽然能达到极高的分辨率，但曝光速度慢，生产效率比较低，而且难以实现高精度的对准和套刻，也难以用于大规模制造。

(4)同时(3)中的文献也公开了通过纳米压印光刻法制作沟道生长纳米线：先使用电子束光刻制作纳米压印光刻模板，在基底旋涂PMMA，将纳米压印模板面朝下盖在PMMA层上并加热，模板上的图案即可转移到PMMA层上，放入缓冲氧化物蚀刻液中刻蚀掉SiO

该方法使用纳米压印光刻等仪器使得实验复杂，成本较高，耗时较长。而且纳米压印光刻技术中模板的制备还须使用光刻、电子束曝光和反应离子刻蚀等技术，虽然分辨率高，但流程复杂，模板成本较高，且反应离子刻蚀对表面的损伤大，有污染，制备出的阵列图形缺陷较多。

(5)文献[J].Advanced Functional Materials，2021，31(47)中以石英玻璃为基底，通过使用磨抛机制造沟道生长纳米线：使用磨抛机以及带有金刚石纳米颗粒的抛光布对非晶基底进行磨抛处理，构造了具有一定弧度的划痕沟道，再使用PVD法生长纳米线。

该方法采用带有金刚石颗粒的抛光布形成沟道，但耗时长。构建的沟道阵列带有的弧度，生长出的纳米晶也带有弧度，因此晶体结构和缺陷也更加复杂，可能导致电阻增大、电流密度降低或电子输运受阻等问题，从而影响纳米线的电学性能；而且有弧度的纳米线在与其他材料或器件组装时可能存在一定的困难，需要特殊的技术和方法来实现有效的接触和连接。

可见现有的方法均存在各种缺陷，或工艺复杂，成本高，或精度一致性差，纳米线质量较差，因此亟需改进。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种在非晶基底表面快速构建纳米级沟道阵列并用于实现纳米线定向生长的方法。

本发明的一方面了提供了一种定向摩擦装置，包括主体和若干施压块，所述主体为一中空腔体，包括底座和围绕底座向上延伸的外壁，所述底座上设有凹槽，所述外壁下部设有开孔，所述外壁上部设有卡槽，所述施压块设有卡扣，所述施压块可通过所述卡扣与卡槽的配合置于所述主体的空腔内，且所述施压块底部与所述底座凹槽贴近。

这样将基底置于凹槽内，砂纸置于基底之上，施压块施压，可将砂纸与基底紧紧贴合，待通过开孔抽走砂纸时，便可以通过摩擦在基底表面形成沟道。

优选地，所述主体呈圆柱形，所述施压块主体为圆柱形。

本发明的第二方面提供了一种构建纳米沟道的方法，所述方法是采用上述的定向摩擦装置实现的，包括如下步骤，

1)将非晶基底置于所述装置的凹槽内，并在其上表面覆盖砂纸；

2)将至少一个施压块置于所述主体的空腔内，施压块之间彼此压紧，且最下面的施压块的下表面压紧所述砂纸；

3)将砂纸通过所述开孔快速地抽出，在非晶基底表面留下划痕，形成纳米沟道。

使用该装置可以更好地固定基底，防止摩擦过程中由于基底滑动导致沟道交叉，最终影响纳米线生长方向；可以通过控制施压块的个数和更换砂纸的目数，快速构建出不同深度、宽度、密度的并具有单一取向纳米级沟道阵列。

优选地，所述砂纸的目数为5000-7000目。

优选地，所述非晶基底背面贴有防滑贴。

本发明的第三方面，还提供了一种定向生长纳米线阵的方法，包括步骤：

1)采用上述的方法在非晶基底上构建纳米沟道；

2)对构建有纳米沟道的非晶基底进行表面疏水处理；

3)采用气相沉积法在疏水处理后的非晶基底表面生长纳米线阵，优选地，所述纳米线阵为MPc(酞菁金属配合物)纳米线阵，其中M为Cu、Fe、Ni、Zn或Co。

在一些实施例中，所述非晶基底为非晶载玻片。

在一些实施例中，所述步骤2)中，疏水改性处理是将等离子清洗机处理后的非晶载玻片放到OTS溶液中浸泡实现的，十八烷基三氯硅烷(OTS)与氢氧根(-OH)反应可生成聚十八烷基硅氧烷(PODS)，能有效降低载玻片基底的表面能，大幅提高基底表面与有机分子纳米线的亲和力，从而使得有机分子优先在沟道处成核并最终沿沟道方向有序生长；优选地，所述等离子清洗机处理时间为160s，功率为70w，所述OTS溶液为0.1％V/V的OTS/正己烷溶液，浸泡时间2h。

气相沉积中，源加热区温度越高，源材料的蒸发量越大，纳米线面内阵列的密度越大；基底加热区温度低，则基底温度降低，有机分子在基底沉积量将增加，纳米线面内阵列的密度越大；保持氮气流速不变，通过调控蒸发源和基底之间的距离可以控制纳米线面内阵列的密度。

在一些实施例中，所述步骤3)，是在双温区管式炉中进行；源加热区与基底加热区距离为16-18cm，源加热区温度为440-460℃，基底加热区温度为240℃，载气为N

本发明的第四方面，还提供了采用上述的定向生长纳米线阵的方法制备得到的MPc纳米线阵。

本发明的第五方面，还提供了所述的MPc纳米线阵在有机半导体光电探测器、场效应晶体管产品中的应用。

与现有技术的方法相比，本发明通过设计一种定向摩擦的装置，利用该摩擦装置辅助即可在基底快速形成有一定取向的纳米级沟道阵列，构建的沟道阵列面积可控，可用于大规模制造。并且可以通过调整砂纸的目数、施压块个数等来控制沟道的宽度、密度以及深度。进而对非晶基底进行疏水改性，利用PVD方法可在该具有定向摩擦纳米沟道阵列的基底上生长得到具有分布均匀性好、取向性好、稳定性好的MPc纳米阵列；得到的纳米线阵可应用于有机场效应晶体管、光电探测器产品中，并且该纳米线阵列可与现有的微纳加工工艺兼容，有利于半导体微纳器件的规模化生产和片上集成。

附图说明

图1是实施例1的定向摩擦装置结构图；

图2是本发明实施例的纳米线阵生长流程图；

图3是本发明实施例的PVD法使用的双温管式炉结构示意图；

图4是本发明实施例的载玻片基底定向摩擦之后表面的沟道图像，其中左图为放大50倍后的光学显微镜图像，右图为放大5000倍后的扫描电子显微镜图像；

图5是本发明实施例的载玻片基底定向摩擦之后的原子力显微镜图，其中的左图是定向摩擦之后的载玻片表面的沟道阵列的原子力显微镜微观结构图，右图是沿着左图中自线的沟道深度分布图；

图6是实施例2和对比例1的CuPc纳米线光学显微镜图像，其中左图为对比例1的生长在未经过定向摩擦处理的载玻片基底的CuPc纳米线光学显微镜图像，右图为实施例2的CuPc纳米线光学显微镜图像；

图7是实施例3的CuPc纳米线光学显微镜图像；

图8是实施例3中CuPc纳米线扫描电子显微镜图像；

图9是实施例4中NiPc纳米线光学显微镜图像；

图10是实施例5中CoPc纳米线光学显微镜图像；

图11是实施例6中ZnPc纳米线光学显微镜图像；

图12是实施例7中FePc纳米线光学显微镜图像。

具体实施方式

本发明的描述中，除非另有明确的限定，加热、清洗、称取等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。

本发明的描述中，参考术语“一些实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体方法、材料包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体方法、材料可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

本发明的定向摩擦装置，包括主体和若干施压块，主体为一中空腔体，包括底座和围绕底座向上延伸的外壁，底座上设有凹槽，外壁下部设有开孔，外壁上部设有卡槽，施压块设有卡扣，可通过卡扣与卡槽的配合将施压块置于主体空腔内，且施压块底部与底座凹槽贴近，这样将基底置于凹槽内，砂纸置于基底之上，施压块施压，可将砂纸与基底紧紧贴合，待抽走砂纸时，便可以通过摩擦在基底表面形成沟道。

凹槽主要是为了固定待摩擦构建沟道的基底，外壁下部的开孔主要为了便于取放基底，及砂纸。通过施压块向基底施压，这样快速抽出砂纸时，便可以在基底表面定向摩擦形成沟道。当施压块置于主体内时，凹槽的中心，施压块的中心均位于主体的中轴线上，这样施压更均匀。

凹槽的形状可以根据基底形状设定，主体腔体的形成可以是圆柱形，方形等，施压块的形状可根据腔体形状设计。卡槽主要是为了便于取放施压块。开孔的大小以适合操作为宜。优选地，所述主体呈圆柱形，所述施压块主体为圆柱形。

本发明的构建纳米沟道的方法，主要是基于定向摩擦装置实现，包括如下步骤，

1)将非晶基底置于所述装置的凹槽内，并在其上表面覆盖砂纸；

2)将至少一个施压块置于所述主体的空腔内，施压块之间彼此压紧，且最下面的施压块的下表面压紧所述砂纸；

3)将砂纸通过所述开孔快速地抽出，在非晶基底表面留下划痕，形成纳米沟道。

使用该装置可以更好地固定基底，防止摩擦过程中由于基底滑动导致沟道交叉，最终影响纳米线生长方向；可以通过控制施压块的个数和更换砂纸的目数，快速构建出不同深度、宽度、密度的并具有单一取向纳米级沟道阵列。

本发明实施例中的非晶基底是指没有晶体结构的固体材料基底，其原子或分子没有规则的几何排列或周期性，如非晶载玻片等。

优选地，所述砂纸的目数为5000-7000目，可以得到更适合宽度的纳米线阵。

优选地，所述非晶基底背面贴有防滑贴，避免在抽出砂纸过程中基底移动，使得沟道交叉。

本发明的定向生长纳米线阵的方法，主要是基于上述的构建纳米沟道的方法进一步结合对基底表面的疏水改性，来实现，包括步骤：

1)采用上述的方法在非晶基底上构建纳米沟道；

2)对构建有纳米沟道的非晶基底进行表面疏水处理；

3)采用气相沉积法在疏水处理后的非晶基底表面生长纳米线阵，所述纳米线阵为MPc纳米线阵，其中M为Cu、Fe、Zn、Ni或Co。

下面将结合具体实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。

以下实施例所用试剂，如非特别说明，均为市售可得；以下实施例所用方法，如无特别说明，均为常规方法可实现。

以下实施例中所用的实验仪器：上海微行炉业有限公司的TF1200-60型管式炉。外径、内径和长度分别为35mm、29mm、1500mm的石英管。北京七星华创流量计有限公司的D08-4E型流量显示仪和D07-19B型质量流量控制器。梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司的ME103E/02型电子天平。上海比朗仪器制造公司的BILON6-180型超声清洗机。

实施例1定向摩擦装置

如图1所示，本发明一实施例的定向摩擦装置，包括主体1和若干施压块2，主体1为一中圆柱形腔体，呈包括圆形底座11和围绕底座向上延伸的外壁12，底座上设有凹槽13，凹槽呈方形，外壁下部设有开孔15，外壁上部两侧设有卡槽14，施压块2主体为圆柱形，两侧设有卡扣21，通过卡扣与卡槽14的配合，可将施压块2固定于主体空腔内。施压块2由铁块制成。

将基底置于凹槽13内，砂纸置于基底之上，施压块2施压，可将砂纸与基底紧紧贴合，通过开孔15抽走砂纸时，便可以通过摩擦在基底表面形成沟道。

实施例2

如图2所示，一种定向生长纳米线阵的方法，包括步骤：

1构建有纳米沟道的非晶载玻片基底

1.1用金刚石笔将非晶载玻片裁成1.5×1.5cm

1.2将砂纸快速地抽出后取出载玻片基底，得到构建有纳米沟道的非晶载玻片基底。

图4是定向摩擦之后的载玻片基底表面沟道图像，其中左图为放大50倍后的光学显微镜图像，右图为放大5000倍后的扫描电子显微镜图像；图5是定向摩擦之后的载玻片基底表面的原子力显微镜图，其中的左图是定向摩擦之后的载玻片表面的沟道阵列的原子力显微镜微观结构图，右图是沿着左图中自线的沟道深度分布图。可知通过该定向摩擦装置，可在非晶载玻片表面快速形成平行的纳米沟道，沟道高度为2-8nm。

2疏水改性

2.1将定向摩擦处理后的载玻片依次用丙酮、酒精、去离子水、酒精的顺序在超声波清洗机中各清洗10分钟，取出后用氮气枪吹干；

2.2将载玻片基底放到培养皿中，再放入等离子清洗机中处理160秒。

2.3将等离子清洗机处理后的载玻片基底放到含有10μl OTS和10ml正己烷的溶液中进行疏水处理2小时。

2.4将载玻片基底从OTS溶液取出后依次用丙酮、酒精、去离子水、酒精的顺序冲洗，再用氮气枪吹干。

3PVD生长纳米线阵

3.1如图3所示，取6mg CuPc粉末置于石英舟中，与疏水处理后的基底分别置于双温区管式炉的源加热区和基底加热区，两者间的距离为18cm；

3.2管式炉前后两端用珐琅环将进气口和出气口锁紧后，打开气泵抽气，待管式炉内气压为6mbar时再通入氮气进行冲洗，重复两次；

3.3将流量仪设置为100sccm流速，并且气压控制在14mbar，设置双温管式炉的源加热区温度为440℃，基底加热区温度为240℃，生长时间为135分钟，开始生长纳米线。

3.4生长后在氮气环境中冷却至室温取出，最终在载玻片基底上得到CuPc纳米线平行阵列，其光学显微镜图像如图6中右图所示。

实施例3

与实施例2的区别仅在步骤3中，源加热区和基底加热区，两者间的距离为16cm，其余与实施例1相同。

得到的CuPc纳米线光学显微镜图像如图7所示，扫描电子显微镜图像如图8所示。通过图6和图7对比可以看出，源加热区和基底加热区距离变小，也即源材料和载玻片基底之间的距离变小，生长得到的纳米线更密集。

实施例4

步骤1、2与实施例1相同

步骤33PVD生长纳米线阵

3.1取6mg NiPc粉末置于石英舟中，与疏水处理后的基底分别置于双温区管式炉的源加热区和基底加热区，两者间的距离为18cm；

3.2管式炉前后两端用珐琅环将进气口和出气口锁紧后，打开气泵抽气，待管式炉内气压为6mbar时再通入氮气进行冲洗，重复两次；

3.3将流量仪设置为100sccm流速，并且气压控制在14mbar，设置双温管式炉的源加热区温度为440℃，基底加热区温度为240℃，生长时间为135分钟，开始生长纳米线。

3.4生长后在氮气环境中冷却至室温取出，最终在载玻片基底上得到NiPc纳米线平行阵列，其光学显微镜图像如图9所示。

实施例5

步骤1、2与实施例1相同

步骤33PVD生长纳米线阵

3.1取6mg CoPc粉末置于石英舟中，与疏水处理后的基底分别置于双温区管式炉的源加热区和基底加热区，两者间的距离为18cm；

3.2管式炉前后两端用珐琅环将进气口和出气口锁紧后，打开气泵抽气，待管式炉内气压为6mbar时再通入氮气进行冲洗，重复两次；

3.3将流量仪设置为100sccm流速，并且气压控制在14mbar，设置双温管式炉的源加热区温度为450℃，基底加热区温度为240℃，生长时间为135分钟，开始生长纳米线。

3.4生长后在氮气环境中冷却至室温取出，最终在载玻片基底上得到CoPc纳米线平行阵列，其光学显微镜图像如图10所示。

实施例6

步骤1、2与实施例1相同

步骤33PVD生长纳米线阵

3.1取6mg ZnPc粉末置于石英舟中，与疏水处理后的基底分别置于双温区管式炉的源加热区和基底加热区，两者间的距离为18cm；

3.2管式炉前后两端用珐琅环将进气口和出气口锁紧后，打开气泵抽气，待管式炉内气压为6mbar时再通入氮气进行冲洗，重复两次；

3.3将流量仪设置为100sccm流速，并且气压控制在14mbar，设置双温管式炉的源加热区温度为460℃，基底加热区温度为240℃，生长时间为135分钟，开始生长纳米线。

3.4生长后在氮气环境中冷却至室温取出，最终在载玻片基底上得到ZnPc纳米线平行阵列，其光学显微镜图像如图11所示。

实施例7

步骤1、2与实施例1相同

步骤33PVD生长纳米线阵

3.1取6mg FePc粉末置于石英舟中，与疏水处理后的基底分别置于双温区管式炉的源加热区和基底加热区，两者间的距离为18cm；

3.2管式炉前后两端用珐琅环将进气口和出气口锁紧后，打开气泵抽气，待管式炉内气压为6mbar时再通入氮气进行冲洗，重复两次；

3.3将流量仪设置为100sccm流速，并且气压控制在14mbar，设置双温管式炉的源加热区温度为450℃，基底加热区温度为240℃，生长时间为135分钟，开始生长纳米线。

3.4生长后在氮气环境中冷却至室温取出，最终在载玻片基底上得到FePc纳米线平行阵列，其光学显微镜图像如图12所示。

对比例1

与实施例2的区别在于，缺少步骤1，其余相同。

得到的生长在未经过定向摩擦处理的载玻片基底的CuPc纳米线光学显微镜图像如图6中左图所示。通过对比和右图中实施例2的进行对比可知，经过定向摩擦处理的基底上才可以得到平行有序的纳米线阵，而未经定向摩擦处理的基底上生长的纳米线阵是杂乱无序的。

综上，可以看出，通过本发明实施例设计的定向摩擦的装置，可在非晶基底快速形成有一定取向的纳米级沟道阵列，构建的沟道阵列面积可控，并且可以通过调整砂纸的目数、调整摩擦装置的施压块个数来控制沟道的宽度、密度以及深度；进而对非晶基底进行疏水改性，利用PVD方法可在该具有定向摩擦纳米沟道阵列的基底上生长得到具有分布均匀性好、取向性好、稳定性好的MPc纳米阵列，而且通过调整PVD参数，可以得到更密集，更规整的纳米线阵；得到的纳米线阵可应用于有机场效应晶体管、光电探测器产品中，并且该纳米线阵列可与现有的微纳加工工艺兼容，有利于半导体微纳器件的规模化生产和片上集成。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，注意的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。