一种Nd2O3和CeO2共掺杂WC-8Co硬质合金的制备方法及密封件

技术领域

本发明涉及钨基硬质合金技术领域，尤其涉及一种Nd2O3和CeO2共掺杂WC-8Co硬质合金的制备方法及密封件。

背景技术

密封件用钨基硬质合金是指WC(难熔金属W的碳化物)与Co、Ni、Fe(金属粘结剂)按一定比例制成复合粉体再经粉体烧结工艺制备的一种金属基复合材料。钨基硬质合金具备高硬高韧性、耐热耐蚀性，高温工作时仍能保持较高硬度，广泛应用于制备高性能机械密封以及地矿合金等。钨基合金的力学性能与碳化钨晶粒度呈正相关，碳化钨的晶粒度又与烧结前碳化钨的粉体粒度正相关。碳化钨是经钨粉高温碳化所得，碳化钨的粒度与钨粉粒度正相关，因此高性能硬质合金材料需要从钨粉体的制备工艺开始研究。

稀土改性硬质合金是指在原材料WC、Co粉体的基础上，添加少量的微量稀土元素(Nd、Y、La、Ce)，再经粉末烧结制备的合金。研究表明稀土元素加入可以抑制WC晶粒的长大，吸收氧元素净化晶界，降低孔隙率，同时能够提高WC晶粒在Co粘结相中的溶解度和润湿性。在WC-8Co硬质合金中微量掺杂稀土氧化物Nd2O3、CeO2、Y2O3、La2O3，不仅可以抑制晶粒长大，还起到协同强韧化合金的作用。基于湿化学法制备的Nd2O3、CeO2、Y2O3、La2O3改性硬质合金中第二相与WC晶粒实现了分子级别的混合，使合金性能显著提升，但是对于两种甚至多种第二相共掺杂硬质合金性能以及显微组织的研究在缺相对较少，因此本申请继续使用湿化学法制备Nd2O3/CeO2改性硬质合金，用于研究双相掺杂对于合金性能和显微组织的影响。同时采用SPS烧结是制备WC-8Co-Nd2O3-CeO2块体硬质合金，通过瞬时产生的放电等离子使被烧结体内部每个颗粒产生均匀的自发发热并使颗粒表面活化，由于升温降温速率快，保温时间短，能够抑制硬质合金内部颗粒的生长，最终得到具有优异抗摩擦磨损性能的大尺寸块状硬质合金。

本发明申请采用化学法掺杂和放电等离子烧结（SPS）制备WC-8Co-Nd2O3-CeO2硬质合金材料，研究Nd2O3和CeO2的共掺杂对WC-8Co硬质合金性能的影响。制备了不同掺杂Nd2O3、CeO2含量的WC-8Co-Nd2O3-CeO2合金。最后利用开发的硬质合金WC-8Co-Nd2O3-CeO2制造了机械密封环，进行清水耐磨的实验，比较两种材料制成的密封环抗摩擦磨损性能。研究结果为多种添加剂共掺杂的WC基硬质合金的研究提供了新的思路。

发明内容

为解决背景技术中所提出的技术问题，本发明提供一种Nd2O3和CeO2共掺杂WC-8Co硬质合金的制备方法及密封件。

本发明采用以下技术方案实现：一种Nd

步骤1、采用湿化学法制备掺杂Nd2O3/CeO2-W粉，其制备具体工艺流程是：首先根据将所需W换算成仲钨酸铵H42N10O42W12·xH2O(APT)的质量，将Nd2O3和CeO2分别换算成硝酸钕和硝酸铈的质量；将称量好的稀土氧化物硝酸盐和APT分别用去离子水溶解，磁力搅拌器不断剧烈搅拌混合，确保稀土元素与APT充分反应混合；然后用真空鼓风烘箱干燥得到前躯体粉末；

将前躯体粉末用玛瑙研钵中研磨后，首先在通氮气管式炉中480℃～520℃保温2h～3h，粉末变成含稀土氧化物Nd2O3/CeO2和钨氧化物的混合氧化物。然后放入高真空管式烧结炉中还原，最后在氢气保护下冷却到室温，得到W-Nd2O3-CeO2复合粉末。实验中为了控制W硬质合金中的Nd2O3-CeO2含量，在制备W-Nd2O3-CeO2粉末的化学计量计算基础上，确定APT与硝酸钕和硝酸铈的质量比为3250:83；

步骤2、采用高温碳化工艺对上述W-Nd2O3-CeO2粉体进行碳化，具体的工艺流程如下：首先以纳米石墨粉为碳化剂，采用行星球磨机混合W-Nd2O3-CeO2粉、纳米石墨粉6～8h制备W-Nd2O3-CeO2-C复合粉体；然后将碳化是将W-Nd2O3-CeO2-C复合粉体放入管式炉中，升温至设定温度，在真空条件下保温2h～3h，制得WC-Nd2O3-CeO2粉。碳化前后，粉体的物相检测XRD如附图1所示。碳化后W峰完全消失，XRD图谱中仅检测到WC峰，表明W-Nd2O3-CeO2粉末在加热至1800℃保温2h后完全碳化

步骤3、将WC-Nd2O3-CeO2粉与Co粉通过行星球磨机球磨混合；

步骤4、采用SPS工艺制备WC-8Co-0.45Nd2O3-0.5CeO2硬质合金小样品，分别在不同温度下实现合金的致密化。

优选的，所述步骤1中，搅拌混合12～15h，在烘箱中于75℃～85℃温度范围内干燥3h～4h。

优选的，所述步骤1中，还原的H2为高纯氢(纯度＝99.999％)，还原温度为600℃～700℃，升温速度10～15℃/min，时间为4h～6h。

优选的，所述步骤2中，W-Nd2O3-CeO2-C复合粉体放入管式炉中，且以10～15℃/min的速率升温至1800℃～2000℃，在真空条件下保温2h～3h。

优选的，所述步骤3中，球磨工艺参数为球料比4～6:1～3、转速350～500rpm、球磨时间48～60h，采用硬质合金球磨罐和球磨球进行球磨。

优选的，C-Co-Nd2O3-CeO2复合粉体中Co和Nd2O3-CeO2的质量分数分别设置为0.5～0.8wt.％。

优选的，所述步骤4中，SPS工艺参数为：50～70MPa，加热速率60～80℃/min，烧结的温度设置为1300℃～1400℃，保温时间为10～20min，最后烧结温度随炉冷却至室温。

本发明还提出了一种密封件，其采用如上述所述制备方法所制得的WC-8Co-Nd2O3-CeO2硬质合金制备。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明提出的Nd2O3和CeO2共掺杂WC-8Co硬质合金的制备方法，其制备所得的Nd2O3和CeO2共掺杂WC-8Co硬质合金具有抗摩擦磨损性强、使用寿命高等优点，为多种添加剂共掺杂的WC基硬质合金的研究提供了新的思路。

附图说明

图1为本发明实施例1的W-Nd2O3-CeO2粉体碳化后XRD图谱。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

实施例1：

本实施例采用湿化学法制备掺杂Nd2O3/CeO2-W粉，其制备具体工艺流程是：

首先根据将所需W换算成仲钨酸铵H42N10O42W12·xH2O(APT)的质量，将Nd2O3和CeO2分别换算成硝酸钕和硝酸铈的质量。将称量好的稀土氧化物硝酸盐和APT分别用去离子水溶解，磁力搅拌器不断剧烈搅拌混合12h，确保稀土元素与APT充分反应混合。然后用真空鼓风烘箱75℃干燥3h得到前躯体粉末。将前躯体粉末用玛瑙研钵中研磨后，首先在通氮气管式炉中480℃保温2h，粉末变成含稀土氧化物Nd2O3/CeO2和钨氧化物的混合氧化物。然后放入高真空管式烧结炉中还原。还原的H2为高纯氢(纯度＝99.999％)，还原温度为600℃，升温速度10℃/min，时间为4h，最后在氢气保护下冷却到室温，得到W-Nd2O3-CeO2复合粉末。实验中为了控制W硬质合金中的Nd2O3-CeO2含量，在制备W-Nd2O3-CeO2粉末的化学计量计算基础上，确定APT与硝酸钕和硝酸铈的质量比为3250:83；

采用高温碳化工艺对上述W-Nd2O3-CeO2粉体进行碳化，具体的工艺流程如下：首先以纳米石墨粉为碳化剂，采用行星球磨机混合W-Nd2O3-CeO2粉、纳米石墨粉6h制备W-Nd2O3-CeO2-C复合粉体；然后将碳化是将W-Nd2O3-CeO2-C复合粉体放入管式炉中，以10℃/min的速率升温至1800℃，在真空条件下保温2h。碳化前后，粉体的物相检测XRD如附图1所示。碳化后W峰完全消失，XRD图谱中仅检测到WC峰，表明W-Nd2O3-CeO2粉末在加热至1800℃保温2h后完全碳化；

WC-Co-Nd2O3-CeO2复合粉体的制备工艺采用球磨，将WC-Nd2O3-CeO2粉与Co粉通过行星球磨机球磨混合。球磨工艺参数为球料比4:1、转速350rpm、球磨时间48h，采用硬质合金球磨罐和球磨球进行球磨WC-Co-Nd2O3-CeO2复合粉体中Co和Nd2O3-CeO2的质量分数分别设置为0.5wt.％；

采用SPS工艺制备WC-8Co-0.5Nd2O3-0.5CeO2硬质合金小样品，分别在不同温度下实现合金的致密化。SPS工艺参数为：50MPa，加热速率60℃/min，烧结的温度设置为1300℃，保温时间为10min，最后烧结温度随炉冷却至室温。

实施例2：

本实施例采用湿化学法制备掺杂Nd2O3/CeO2-W粉，其制备具体工艺流程是：

首先根据将所需W换算成仲钨酸铵H42N10O42W12·xH2O(APT)的质量，将Nd2O3和CeO2分别换算成硝酸钕和硝酸铈的质量。将称量好的稀土氧化物硝酸盐和APT分别用去离子水溶解，磁力搅拌器不断剧烈搅拌混合12h，确保稀土元素与APT充分反应混合。然后用真空鼓风烘箱75℃干燥3h得到前躯体粉末。将前躯体粉末用玛瑙研钵中研磨后，首先在通氮气管式炉中480℃保温2h，粉末变成含稀土氧化物Nd2O3/CeO2和钨氧化物的混合氧化物。然后放入高真空管式烧结炉中还原。还原的H2为高纯氢(纯度＝99.999％)，还原温度为600℃，升温速度10℃/min，时间为4h，最后在氢气保护下冷却到室温，得到W-Nd2O3-CeO2复合粉末。实验中为了控制W硬质合金中的Nd2O3-CeO2含量，在制备W-Nd2O3-CeO2粉末的化学计量计算基础上，确定APT与硝酸钕和硝酸铈的质量比为3250:83；

采用高温碳化工艺对上述W-Nd2O3-CeO2粉体进行碳化，具体的工艺流程如下：首先以纳米石墨粉为碳化剂，采用行星球磨机混合W-Nd2O3-CeO2粉、纳米石墨粉6h制备W-Nd2O3-CeO2-C复合粉体；然后将碳化是将W-Nd2O3-CeO2-C复合粉体放入管式炉中，以10℃/min的速率升温至1800℃，在真空条件下保温2h。碳化前后，粉体的物相检测XRD如附图1所示。碳化后W峰完全消失，XRD图谱中仅检测到WC峰，表明W-Nd2O3-CeO2粉末在加热至1800℃保温2h后完全碳化；

WC-Co-Nd2O3-CeO2复合粉体的制备工艺采用球磨，将WC-Nd2O3-CeO2粉与Co粉通过行星球磨机球磨混合。球磨工艺参数为球料比4:1、转速350rpm、球磨时间48h，采用硬质合金球磨罐和球磨球进行球磨WC-Co-Nd2O3-CeO2复合粉体中Co和Nd2O3-CeO2的质量分数分别设置为0.6wt.％；

采用SPS工艺制备WC-8Co-0.6Nd2O3-0.6CeO2硬质合金小样品，分别在不同温度下实现合金的致密化。SPS工艺参数为：50MPa，加热速率60℃/min，烧结的温度设置为1350℃，保温时间为10min，最后烧结温度随炉冷却至室温。

实施例3：

本实施例采用湿化学法制备掺杂Nd2O3/CeO2-W粉，其制备具体工艺流程是：

首先根据将所需W换算成仲钨酸铵H42N10O42W12·xH2O(APT)的质量，将Nd2O3和CeO2分别换算成硝酸钕和硝酸铈的质量。将称量好的稀土氧化物硝酸盐和APT分别用去离子水溶解，磁力搅拌器不断剧烈搅拌混合12h，确保稀土元素与APT充分反应混合。然后用真空鼓风烘箱75℃干燥3h得到前躯体粉末。将前躯体粉末用玛瑙研钵中研磨后，首先在通氮气管式炉中480℃保温2h，粉末变成含稀土氧化物Nd2O3/CeO2和钨氧化物的混合氧化物。然后放入高真空管式烧结炉中还原。还原的H2为高纯氢(纯度＝99.999％)，还原温度为600℃，升温速度10℃/min，时间为4h，最后在氢气保护下冷却到室温，得到W-Nd2O3-CeO2复合粉末。实验中为了控制W硬质合金中的Nd2O3-CeO2含量，在制备W-Nd2O3-CeO2粉末的化学计量计算基础上，确定APT与硝酸钕和硝酸铈的质量比为3250:83；

采用高温碳化工艺对上述W-Nd2O3-CeO2粉体进行碳化，具体的工艺流程如下：首先以纳米石墨粉为碳化剂，采用行星球磨机混合W-Nd2O3-CeO2粉、纳米石墨粉6h制备W-Nd2O3-CeO2-C复合粉体；然后将碳化是将W-Nd2O3-CeO2-C复合粉体放入管式炉中，以10℃/min的速率升温至1800℃，在真空条件下保温2h。碳化前后，粉体的物相检测XRD如附图1所示。碳化后W峰完全消失，XRD图谱中仅检测到WC峰，表明W-Nd2O3-CeO2粉末在加热至1800℃保温2h后完全碳化；

WC-Co-Nd2O3-CeO2复合粉体的制备工艺采用球磨，将WC-Nd2O3-CeO2粉与Co粉通过行星球磨机球磨混合。球磨工艺参数为球料比4:1、转速350rpm、球磨时间48h，采用硬质合金球磨罐和球磨球进行球磨WC-Co-Nd2O3-CeO2复合粉体中Co和Nd2O3-CeO2的质量分数分别设置为0.8wt.％；

采用SPS工艺制备WC-8Co-0.8Nd2O3-0.8CeO2硬质合金小样品，分别在不同温度下实现合金的致密化。SPS工艺参数为：50MPa，加热速率60℃/min，烧结的温度设置为1400℃，保温时间为10min，最后烧结温度随炉冷却至室温。

对比例：

直接将WC粉与Co粉通过行星球磨机球磨混合。球磨工艺参数为球料比4:1、转速350rpm、球磨时间48h，采用硬质合金球磨罐和球磨球进行球磨WC-Co复合粉体中Co。采用SPS工艺制备WC-8Co硬质合金小样品，分别在不同温度下实现合金的致密化。SPS工艺参数为：50MPa，加热速率60℃/min，烧结的温度设置为1400℃，保温时间为10min，最后烧结温度随炉冷却至室温。

采用SFT-2M型球－盘式摩擦试验仪分析测试WC-8Co-Nd2O3-CeO2硬质合金的摩擦磨损性能。所用对磨球为直径4mm的Si3N4球。对实施例中的WC-8Co-Nd2O3-CeO2硬质合金样在水中进行球－盘式往复摩擦磨损性能测试。试验条件为：摩擦时间800min，法向载荷700N，往复速度500rpm，往复长度10mm。测试结束后，使用台阶仪可得到磨痕的表面积，通过计算可得出WC-8Co-Nd2O3-CeO2硬质合金样的磨损率；再通过SFT-2M型球－盘式摩擦试验仪可得摩擦系数大小。表1为测定实施例1、实施例2和实施例3中的WC-8Co-Nd2O3-CeO2硬质合金样的平均滑动摩擦系数和磨损率。

通过上述数据，可以看出本发明WC-8Co-Nd2O3-CeO2硬质合金样具有优异的低摩擦系数、低摩擦磨损率。对实施例的WC-8Co-Nd2O3-CeO2硬质合金样在水环境下进行球－盘式往复摩擦磨损性能测试，本发明的WC-8Co-Nd2O3-CeO2硬质合金样的耐磨性与WC-8Co相比，提高了2个数量级。该WC-8Co-Nd2O3-CeO2硬质合金样在水环境条件下摩擦系数为0.04左右。与WC-8Co在水中的摩擦系数相比，该WC-8Co-Nd2O3-CeO2硬质合金样在水中的摩擦系数和磨损率较小，说明在WC-8Co中掺杂Nd2O3、CeO2可以明显改善硬质合金样的摩擦磨损性能。

该具有极低摩擦系数、长寿命、高可靠性的掺杂Nd2O3、CeO2的WC-8Co硬质合金样，将对改善密封摩擦端面运动件的润滑状态、解决制约密封润滑技术可靠性和寿命的瓶颈问题、发展长寿命密封件具有十分重要的意义。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。