一种水解制氢用Pt/电气石催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水解制氢用催化剂的技术领域。具体涉及一种水解制氢用Pt/电气石催化剂及其制备方法。

背景技术

在先进的能源技术中，氢是一种很有前途的清洁燃料。目前，普遍采用的制氢技术路线是通过储氢材料如NaBH

文献1(郭荣贵,杨民力,蒋文全.无载体铂钌合金催化水解硼氢化钠的研究[J].稀有金属,2009,33(04):569-572.)采用溶胶凝胶法，将H

文献2(Huff C,Biehler E,Quach Q,et al.Synthesis of highly dispersiveplatinum nanoparticles and their application in a hydrogen generationreaction[J].Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects,2020,610(10):125734.)以氯铂酸为前驱体溶液，在β-环糊精存在下，硼氢化钠作为还原剂制备Pt纳米。在还原过程中，β-环糊精水溶液作为封盖剂。该方法制备的催化剂以悬浮液的形式存在，在反应过程中容易团聚，产氢速率仅1.3mL/(min·mL

文献3(UzundurukanA,DevrimY.Hydrogen generation from sodiumborohydride hydrolysis by multi-walled carbon nanotube supported platinumcatalyst:A kinetic study[J].International Journal of Hydrogen Energy,2019,44(33):17586-17594.)采用微波-多元醇合成法制备了Pt/MWCNT催化剂，使用微波制备催化剂能耗高；且该催化剂铂含量较高(30wt.％PtonMWCNT)，成本昂贵。

文献4(Dai P,Zhao X,Xu D,et al.Preparation,characterization,andproperties of Pt/Al

总之，现有技术存在如下技术缺陷：制备工艺复杂，需要复杂的反应装置如：马弗炉、微波炉，污染环境，能耗高，生产成本高；同时在未使用载体的情况下，铂纳米颗粒容易团聚，且为实现高效制氢需要高含量铂，价格昂贵，制备成本高；负载型催化剂也存在产氢速率低的问题。

发明内容

本发明旨在解决现有技术问题，目的是提供一种制备工艺简单、能耗低、环境友好和生产成本低的水解制氢用Pt/电气石催化剂的制备方法；所制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂的Pt纳米粒径小、分散度高、易于固液分离，同时产氢速率高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤1、按电气石悬浮液∶抗坏血酸溶液的体积比为1∶1进行混合，室温和常压条件下搅拌2～16h，得到混合液A。

步骤2、按氯亚铂酸钾溶液∶所述混合液A的溶质质量比为1∶(15～60)，将所述氯亚铂酸钾溶液加入所述混合液A中，室温和常压条件下搅拌10～32h，得到Pt/电气石复合催化剂悬浮液。

步骤3、将所述Pt/电气石复合催化剂悬浮液抽滤，用蒸馏水洗涤3～5次，干燥，制得水解制氢用Pt/电气石催化剂。

所述电气石悬浮液的浓度为0.005～0.05kg/L。

所述抗坏血酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。

所述氯亚铂酸钾溶液浓度为0.002～0.01mol/L。

所述干燥为真空干燥、冷冻干燥和常规干燥中的一种。

将本发明制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂与制氢原料置于氢气反应器中，在常温和常压条件下制得氢气。经测试：产氢速率为12.56～23.4L·min

所述制氢原料为硼氢化钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，所述硼氢化钠水溶液的NaBH

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

1、本发明制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂，不需要复杂的反应装置和高温煅烧，克服了通过高温焙烧还原的方式制备催化剂对设备要求高的问题。在常温常压下，通过化学反应就可便能实现析氢催化剂的制备。本发明采用原位还原法，以电气石作为载体，用抗坏血酸进行修饰改性，然后通过氯亚铂酸钾作为铂源制备得到催化性能好的水解制氢用催化剂，不仅工艺简单，且环境有好，同时降低了制备成本。

2、Pt由于具有高表面能，在合成制备和催化反应过程中极容易团聚，活性组分一旦团聚，其催化性能会大幅度下降，甚至失活。本发明在制备水解制氢用Pt/电气石催化剂的过程中通过使用载体，实现了Pt在电气石表面分散均匀，克服了Pt纳米团聚的问题。同时由于载体的使用，也解决了纳米颗粒不易分离的问题；另外，在未使用载体的情况下，为达到高效催化，现有技术需要提高贵金属用量，这极大地增加了成本。本发明所制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂贵金属用量低，能显著降低制备成本。

3、金属纳米粒子的催化活性具有明显的尺寸效应，可通过控制粒径暴露更多的反应活性位点，以提高催化剂的催化性能。本发明通过控制工艺参数，制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂的Pt纳米平均粒径能达到2.6～5.5nm，其催化制氢性能好。

4、本发明制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂在硼氢化钠溶液的产氢速率高，通过控制工艺参数，在硼氢化钠水溶液的NaBH

因此，本发明具有制备工艺简单、能耗低、环境友好和制备成本低的特点，制得的水解制氢用Pt/电气石催化剂的Pt纳米粒径小、分散度高、易于固液分离，在降低成本的同时能显著提高催化效率，产氢速率高，为制备高效产氢催化剂提供了一种有效的途径。

附图说明

图1为本发明制备的一种水解制氢用Pt/电气石催化剂的X射线能谱图；

图2为图1所示水解制氢用Pt/电气石催化剂的透射电镜图；

图3为图1所示水解制氢用Pt/电气石催化剂的粒径分布图；

图4为图1所示水解制氢用Pt/电气石催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制。

一种水解制氢用Pt/电气石催化剂及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：

步骤1、按电气石悬浮液∶抗坏血酸溶液的体积比为1∶1进行混合，室温和常压条件下搅拌2～16h，得到混合液A。

步骤2、按氯亚铂酸钾溶液∶所述混合液A的溶质质量比为1∶(15～60)，将所述氯亚铂酸钾溶液加入所述混合液A中，室温和常压条件下搅拌10～32h，得到Pt/电气石复合催化剂悬浮液。

步骤3、将所述Pt/电气石复合催化剂悬浮液抽滤，用蒸馏水洗涤3～5次，干燥，制得水解制氢用Pt/电气石催化剂。

所述电气石悬浮液的浓度为0.005～0.05kg/L。

所述抗坏血酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。

所述氯亚铂酸钾溶液浓度为0.002～0.01mol/L。

所述干燥为真空干燥、冷冻干燥和常规干燥中的一种。

将本具体实施方式制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂与制氢原料置于氢气反应器中，在常温和常压条件下制得氢气。经测试：产氢速率为12.56～23.4L·min

所述制氢原料为硼氢化钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，所述硼氢化钠水溶液的NaBH

实施例1

一种水解制氢用Pt/电气石催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤1、按电气石悬浮液∶抗坏血酸溶液的体积比为1∶1进行混合，室温和常压条件下搅拌2h，得到混合液A。

步骤2、按氯亚铂酸钾溶液∶所述混合液A的溶质质量比为1∶15，将所述氯亚铂酸钾溶液加入所述混合液A中，室温和常压条件下搅拌10h，得到Pt/电气石复合催化剂悬浮液。

步骤3、将所述Pt/电气石复合催化剂悬浮液抽滤，用蒸馏水洗涤3次，干燥，制得水解制氢用Pt/电气石催化剂。

所述电气石悬浮液的浓度为0.05kg/L。

所述抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L。

所述氯亚铂酸钾溶液浓度为0.01mol/L。

所述干燥为真空干燥。

本实施例制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂的Pt纳米平均粒径为5.5nm。

将本实施例制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂与制氢原料置于氢气反应器中，在常温和常压条件下制得氢气。经测试：产氢速率为16.5L·min

所述制氢原料为硼氢化钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，所述硼氢化钠水溶液的NaBH

实施例2

一种水解制氢用Pt/电气石催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤1、按电气石悬浮液∶抗坏血酸溶液的体积比为1∶1进行混合，室温和常压条件下搅拌8h，得到混合液A。

步骤2、按氯亚铂酸钾溶液∶所述混合液A的溶质质量比为1∶25，将所述氯亚铂酸钾溶液加入所述混合液A中，室温和常压条件下搅拌16h，得到Pt/电气石复合催化剂悬浮液。

步骤3、将所述Pt/电气石复合催化剂悬浮液抽滤，用蒸馏水洗涤5次，干燥，制得水解制氢用Pt/电气石催化剂。

所述电气石悬浮液的浓度为0.04kg/L。

所述抗坏血酸溶液的浓度为0.2mol/L。

所述氯亚铂酸钾溶液浓度为0.01mol/L。

所述干燥为冷冻干燥。

本实施例制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂的Pt纳米平均粒径为3.5nm。

将本实施例制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂与制氢原料置于氢气反应器中，在常温和常压条件下制得氢气。经测试：产氢速率为23.4L·min

所述制氢原料为硼氢化钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，所述硼氢化钠水溶液的NaBH

实施例3

一种水解制氢用Pt/电气石催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤1、按电气石悬浮液∶抗坏血酸溶液的体积比为1∶1进行混合，室温和常压条件下搅拌10h，得到混合液A。

步骤2、按氯亚铂酸钾溶液∶所述混合液A的溶质质量比为1∶30，将所述氯亚铂酸钾溶液加入所述混合液A中，室温和常压条件下搅拌24h，得到Pt/电气石复合催化剂悬浮液。

步骤3、将所述Pt/电气石复合催化剂悬浮液抽滤，用蒸馏水洗涤4次，干燥，制得水解制氢用Pt/电气石催化剂。

所述电气石悬浮液的浓度为0.03kg/L。

所述抗坏血酸溶液的浓度为0.2mol/L。

所述氯亚铂酸钾溶液浓度为0.008mol/L。

所述干燥为冷冻干燥。

本实施例制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂的Pt纳米平均粒径为2.8nm。

将本实施例制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂与制氢原料置于氢气反应器中，在常温和常压条件下制得氢气。经测试：产氢速率为18.2L·min

所述制氢原料为硼氢化钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，所述硼氢化钠水溶液的NaBH

实施例4

一种水解制氢用Pt/电气石催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤1、按电气石悬浮液∶抗坏血酸溶液的体积比为1∶1进行混合，室温和常压条件下搅拌12h，得到混合液A。

步骤2、按氯亚铂酸钾溶液∶所述混合液A的溶质质量比为1∶40，将所述氯亚铂酸钾溶液加入所述混合液A中，室温和常压条件下搅拌26h，得到Pt/电气石复合催化剂悬浮液。

步骤3、将所述Pt/电气石复合催化剂悬浮液抽滤，用蒸馏水洗涤4次，干燥，制得水解制氢用Pt/电气石催化剂。

所述电气石悬浮液的浓度为0.01kg/L。

所述抗坏血酸溶液的浓度为0.2mol/L。

所述氯亚铂酸钾溶液浓度为0.006mol/L。

所述干燥为冷冻干燥。

本实施例制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂的Pt纳米平均粒径为2.6nm。

将本实施例制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂与制氢原料置于氢气反应器中，在常温和常压条件下制得氢气。经测试：产氢速率为14.1L·min

所述制氢原料为硼氢化钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，所述硼氢化钠水溶液的NaBH

实施例5

一种水解制氢用Pt/电气石催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤1、按电气石悬浮液∶抗坏血酸溶液的体积比为1∶1进行混合，室温和常压条件下搅拌16h，得到混合液A。

步骤2、按氯亚铂酸钾溶液∶所述混合液A的溶质质量比为1∶60，将所述氯亚铂酸钾溶液加入所述混合液A中，室温和常压条件下搅拌32h，得到Pt/电气石复合催化剂悬浮液。

步骤3、将所述Pt/电气石复合催化剂悬浮液抽滤，用蒸馏水洗涤5次，干燥，制得水解制氢用Pt/电气石催化剂。

所述电气石悬浮液的浓度为0.005kg/L。

所述抗坏血酸溶液的浓度为0.3mol/L。

所述氯亚铂酸钾溶液浓度为0.002mol/L。

所述干燥为常规干燥。

本实施例制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂的Pt纳米平均粒径为3.5nm。

将本实施例制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂与制氢原料置于氢气反应器中，在常温和常压条件下制得氢气。经测试：产氢速率为12.56L·min

所述制氢原料为硼氢化钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，所述硼氢化钠水溶液的NaBH

本具体实施方式与现有技术相比具有如下有益效果：

1、本具体实施方式制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂，不需要复杂的反应装置和高温煅烧，克服了通过高温焙烧还原的方式制备催化剂对设备要求高的问题。在常温常压下，通过化学反应就可实现析氢催化剂的制备。本具体实施方式采用原位还原法，以电气石作为载体，用抗坏血酸进行修饰改性，然后通过氯亚铂酸钾作为铂源制备得到催化性能好的水解制氢用催化剂，不仅工艺简单，且环境有好，同时降低了制备成本。

2、Pt由于具有高表面能，在合成制备和催化反应过程中极容易团聚，活性组分一旦团聚，其催化性能会大幅度下降，甚至失活。本具体实施方式在制备水解制氢用Pt/电气石催化剂的过程中通过使用载体，实现了Pt在电气石表面分散均匀，克服了Pt纳米团聚的问题。同时由于载体的使用，也解决了纳米颗粒不易分离的问题；另外，在未使用载体的情况下，为达到高效催化，现有技术需要提高贵金属用量，这极大地增加了成本。本具体实施方式所制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂贵金属用量低，能显著降低制备成本。

本具体实施方式利用抗坏血酸修饰电气石，引入还原位点，通过原位还原的方法将金属离子还原，制备贵金属催化剂。通过控制制备条件，成功实现制备小粒径纳米催化剂。此外，本具体实施方式在制备过程中加入了载体，能使纳米金属颗粒在载体上生长，提高了金属分散性，控制了纳米颗粒的团聚。

3、本具体实施方式制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂及其性能如附图所示，图1为实施例2制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂的X射线能谱图；图2为图1所示水解制氢用Pt/电气石催化剂的透射电镜图；图3为图1所示水解制氢用Pt/电气石催化剂的粒径分布图；图4为图1所示水解制氢用Pt/电气石催化剂的扫描电镜图。从图1可以看出，Pt4f峰含有0价Pt，表明电气石表面成功负载上金属铂，负载型金属催化剂成功制备；从图2可以看出，Pt在电气石表面分散均匀，没有出现团聚现象；根据透射电镜图对电气石表面的Pt进行粒径分析，得到图3所示的粒径分布图，从图3可以看出，Pt纳米颗粒粒径小，平均纳米粒径为3.5nm；从图4可以看出，所制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂表面粗糙，表面形貌能影响催化剂表面的质量和化学反应的速率，高比表面积提供了更多的活性位点，促进了反应物分子的扩散和吸附，从而提高了水解制氢用Pt/电气石催化剂的活性。

4、金属纳米粒子的催化活性具有明显的尺寸效应，可通过控制粒径暴露更多的反应活性位点，以提高催化剂的催化性能。本具体实施方式通过控制工艺参数，制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂的Pt纳米平均粒径能达到2.6～5.5nm，其催化制氢性能好。

5、本具体实施方式制备的水解制氢用Pt/电气石催化剂在硼氢化钠溶液的产氢速率高，通过控制工艺参数，在硼氢化钠水溶液的NaBH

因此，本具体实施方式具有制备工艺简单、能耗低、环境友好和制备成本低的特点，制得的水解制氢用Pt/电气石催化剂的Pt纳米粒径小、分散度高、易于固液分离，在降低成本的同时能显著提高催化效率，产氢速率高，为制备高效产氢催化剂提供了一种有效的途径。