一种4D打印复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于4D打印材料技术领域，涉及一种4D打印复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种可重塑永久形状的4D打印复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

4D打印是3D打印部件在外界环境因素的刺激下(例如光、热、溶剂、电场、磁场等)的形状重构，形状随时间而演化，因而时间作为第四维度，现如今已延伸到功能随时间的进化。相对于形状和功能固定的3D打印部件，4D打印的部件可在应用过程中具备多个形状和功能，因而在各种工程领域具备应用价值。

实现4D打印结构变形的一种方式是利用形状记忆材料的形状记忆效应，即3D打印形状记忆材料结构，打印后的形状为永久形状，通过热机械训练可将打印的永久形状固定成一种临时形状，需要的时候在环境因素的激励下释放形状记忆效应，回复到最初3D打印的初始形状。例如CN113087852A公开了一种可4D打印氰酸酯形状记忆聚合物材料，其原料包括：氰酸酯40-50份，环氧树脂5-20份，N-乙烯基吡咯烷酮20-40份，1,6-己二醇二丙烯酸酯5-15份，阻聚剂1-3份，光引发剂1-4份；制备方法包括：将氰酸酯和环氧树脂加热进行混合和预固化，得到环氧改性氰酸酯预聚体；将所述环氧改性氰酸酯预聚体、N-乙烯基吡咯烷酮、1,6-己二醇二丙烯酸酯、阻聚剂和光引发剂混合，得到可4D打印的氰酸酯形状记忆聚合物材料；该材料采用数字光处理3D打印技术逐层进行打印，得到成型坯体，将所述成型坯体进行热固化，得到氰酸酯形状记忆聚合物器件。对该器件进行形状记忆测试，其在210℃高温下可以变形，在210℃条件下92s可以回复到原来的形状，具有形状记忆效应。可以看到，这种4D打印部件的永久形状是单一的，不论中间形状如何变化，永久形状固定不变。

另一种4D打印结构变形的方式是通过凝胶的体积膨胀/收缩特性，进而引发整个部件结构的形状改变。常用的方式是在某个温度下凝胶通过扩散作用吸放水(溶剂)，或通过改变温度进而改变材料的疏水/亲水特性，进而发生材料的体积变化或是在体积变化受约束的情况下产生内应力，从而使部件的形状变化。例如CN114957810A公开了一种普鲁兰多糖形状记忆材料、4D打印方法及制品，所述普鲁兰多糖形状记忆材料的制备原料包括：高分子量普鲁兰多糖15-25份，聚乙烯醇1-5份，交联剂0.1-1.1份，助剂1-5份，水75-85份；该材料制备的湿纺纤维及4D打印前驱体具有较高的伸长率，因此具备高度变形的能力，可在干态条件下固定成形状，并在湿态条件下迅速恢复其原始形态，可作为一种新兴的溶剂响应智能材料。凝胶类4D打印结构变形的本质是吸放水(溶剂)，其是一个溶液的扩散过程，受多种因素制约，速度缓慢；另外，若要保持部件的形状不变，部件的凝胶的含水(溶剂)量需不变，而维持这一条件需环境保持恒定不变，实际上很难实现，因而该种4D打印部件形状在一定程度上不具备稳定性，部件的永久形状本质上依旧是打印完成后的形状。

4D打印部件形状的改变还可以通过在打印过程中直接将内应力嵌入部件来实现。通过在打印弹性体/聚合物双层结构中预嵌入应变失配，在外界环境因素的刺激下，快速实现各种复杂结构的转变。然而，应变失配产生的变形程度较小，并且聚合物对弹性体间存在束缚作用，使得变形发生在聚合物玻璃化转变温度附近，当温度超过聚合物的玻璃化转变温度，束缚作用消失，一旦结构变形完成后，最终变形结构的形状基本上是固定的，不能重塑。

综上所述，目前4D打印结构的永久形状是单一的，也就是说是固定的，若实际应用中对于永久形状提出新的需求，比如血管支架，在放置后如果需要更大的扩孔直径，单一永久形状的4D打印结构就不再适用了。因此，开发可调控永久形状的4D打印结构，开发多个稳定的输出形状，必将极大地拓展4D打印技术的应用价值，在工程应用领域获得更广泛的应用，目前是本领域亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种4D打印复合材料及其制备方法和应用，通过在第一聚合物层和第二聚合物层中嵌入水凝胶，使其作为结构变形的驱动器，能够在不同温度刺激下发生不同的微观结构变化，进而使所述4D打印复合材料发生结构变形，且该变形是稳定的。所述4D打印复合材料基于材料和结构的设计实现了可重塑永久形状变形，从而提供多个稳定的永久形状，极大地拓展了4D打印技术的应用价值。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种4D打印复合材料，所述4D打印复合材料包括依次设置的第一聚合物层、连接层和第二聚合物层；所述连接层包括由连接结构单元组成的阵列，任意相邻的两个连接结构单元之间填充有水凝胶。

本发明提供的4D打印复合材料具有三层结构，分别为第一聚合物层、连接层和第二聚合物层，所述连接层中包括由多个连接结构单元组成的阵列以及水凝胶，且水凝胶填充于任意相邻的两个连接结构单元之间；其中，所述连接结构单元起到连接第一聚合物层和第二聚合物层的作用，使所述4D打印复合材料在温度刺激下的膨胀变形发生在第一聚合物层/第二聚合物层的平面方向，而使垂直于第一聚合物层/第二聚合物层方向上的膨胀最小化；所述水凝胶嵌入两个聚合物层之间，被作为结构变形的驱动器。当给予温度刺激后，水凝胶中的水分、低沸点物质以及未固化的单体发生蒸发，气体蒸发引发膨胀，使水凝胶的微观结构发生变化，从而使第一聚合物层与第二聚合物层产生应变失配而导致结构变形，这种变形结构的形状是稳定的。同时，所述水凝胶的成分蒸发量与温度有关，因此，水凝胶的微观结构可通过外界温度参数进行有效调控；在实际应用中，若某一应用的最高环境温度为T

本发明中，所述4D打印复合材料为热(温度)响应性材料，通过加热方式快速转变为永久形状，响应速度快，且降温后形状保持不变，与热胀冷缩有着本质区别(本发明所述4D打印复合材料可以理解为热胀但不冷缩)。所述4D打印复合材料通过水凝胶在加热过程中产生的气体膨胀驱使结构发生形状转变，可通过编程结构设计达到预设变形效果。不同于现有技术中4D打印结构的永久形状是单一/固定的，本发明将4D打印技术与特定智能材料相结合，采用特殊的基本单元设计，使所述4D打印复合材料的永久形状可通过温度进行精确调控和重塑，满足实际应用中对于多个不同稳定永久形状的需求，变形结构的几何精度高，拓展4D打印技术在智能仿生领域、防伪领域、软机器人等工程领域的应用。

本发明中，所述第一聚合物层的材料即为第一聚合物，所述第二聚合物层的材料即为第二聚合物。

优选地，所述第一聚合物、第二聚合物相同或不同，各自独立地包括丙烯酸酯类聚合物、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选丙烯酸酯类聚合物。

优选地，所述第一聚合物、第二聚合物各自独立地为光固化丙烯酸酯类聚合物。

优选地，所述第一聚合物的玻璃化转变温度≥第二聚合物的玻璃化转变温度。

优选地，所述第一聚合物与第二聚合物的玻璃化转变温度的差值为0-100℃，例如可以为5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选20-80℃。

优选地，所述第一聚合物的玻璃化转变温度为-10℃至120℃，例如可以为-5℃、0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选35-100℃。

优选地，所述第一聚合物的玻璃化转变温度＞室温，使其在室温下为玻璃态。

所述第一聚合物可通过市售途径获得，优选地，所述第一聚合物为光固化丙烯酸酯类聚合物，便于进行3D打印。示例性地，所述第一聚合物可以为Veroblue(RGD840)，其玻璃化转变温度约为58℃，在室温下处于玻璃态，具有较高的模量(弹性模量/储能模量)。

优选地，所述第二聚合物的玻璃化转变温度为-10℃至100℃，例如可以为-5℃、0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、或95℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选-5至60℃。

所述第二聚合物的玻璃化转变温度可以在室温之上或室温之下，即所述第二聚合物在室温下可以为玻璃态或橡胶态(弹性体)。

所述第二聚合物可通过市售途径获得，优选地，所述第二聚合物为光固化丙烯酸酯类聚合物，便于进行3D打印。

优选地，所述第一聚合物和第二聚合物的玻璃化转变温度＞室温，例如可以为35-120℃；由此，所述4D打印复合材料的两个聚合物层在室温下均为玻璃态，弹性模量(储能模量)较高，在温度刺激下的变形结构刚度较大。

在一个优选技术方案中，所述第二聚合物与第一聚合物相同，可以为Veroblue(RGD840)；由此，所述4D打印复合材料的聚合物在室温下处于玻璃态，具有较高的模量，在实现可重塑永久形状的同时，永久变形后的形状保持高曲率和高刚度。

优选地，所述第一聚合物的玻璃化转变温度＞室温，所述第二聚合物的玻璃化转变温度＜室温；由此，室温下所述4D打印复合材料中的第一聚合物层为玻璃态，第二聚合物层为弹性体层(橡胶态)，两个聚合层的模量(弹性模量/储能模量)相差较大，能够在温度(热)刺激下发生程度可控的结构变形，实现可重塑永久形状的直接4D打印复合材料。

在另一优选技术方案中，所述第二聚合物为TangoblackPlus(flx980)，其玻璃化转变温度约为-0.5℃，在室温下处于橡胶态(弹性体)，模量(弹性模量/储能模量)较低。

在本发明的一个优选技术方案中，所述第一聚合物(例如Veroblue)在室温下为玻璃态，模量较高；第二聚合物为弹性体(室温下为橡胶态，例如TangoblackPlus)，模量较小，易于变形；由此，所述4D打印复合材料在温度(热)刺激下发生程度可控的结构变形，实现可重塑永久形状，输出多个稳定的、变形程度可控的永久形状。

在本发明的另一优选技术方案中，所述第一聚合物为玻璃态的聚苯乙烯，第二聚合物为橡胶态的聚氨基甲酸酯，二者的模量相差较大，使4D打印复合材料能够在温度刺激下发生程度可控的结构变形，并实现可重塑永久形状，获得多个稳定的永久形状。

优选地，所述连接结构单元的材料为第二聚合物。

优选地，所述水凝胶包括光敏性聚合物凝胶材料，进一步优选光敏性聚乙二醇水凝胶和/或光敏性聚丙烯酸酯水凝胶。

优选地，所述水凝胶中水的质量百分含量为5-30％，例如可以为6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选8-20％。

所述水凝胶可通过市售途径获得，示例性地，所述水凝胶为SUP705，其成分包括聚乙二醇400、丙二醇、甘油和水等。

优选地，以所述4D打印复合材料的厚度为100％计，所述第一聚合物层的厚度为10-65％，例如可以为15、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，以所述4D打印复合材料的厚度为100％计，所述连接层的厚度为10-65％，例如可以为15、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述第一聚合物层与连接层的厚度比为1:(0.1-6)，例如可以为1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5等，进一步优选1:(0.2-5)。

优选地，以所述4D打印复合材料的厚度为100％计，所述第二聚合物层的厚度为20-30％，例如可以为21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或29％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述4D打印复合材料的厚度为0.05-5mm，例如可以为0.1mm、0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm或4.5mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.2-2mm。

作为本发明的优选技术方案，所述4D打印复合材料的三层结构和尺寸遵循一定的力学原理进行设计与配置，连接层包括水凝胶和由连接结构单元组成的阵列，连接层的厚度即为水凝胶的厚度。水凝胶填充在第一聚合物层和第二聚合物层之间，两个聚合层之间由多个连接结构单元进行连接，使得4D打印复合材料在膨胀时在横向(第一聚合物层/第二聚合物层的平面方向)上最大，最小化其纵向(垂直于第一聚合物层/第二聚合物层的平面的方向)变形。

本发明中，通过设计连接层(水凝胶)的厚度，能够调控所述4D打印复合材料中水凝胶的质量百分含量，从而使4D打印复合材料在相同的温度(热)刺激下产生不同含量的蒸发气体，获得不同变形程度的永久形状；在一个优选技术方案中，通过连接层(水凝胶)的厚度设计，所述4D打印复合材料在120℃的弯曲曲率可以为0.026-0.062mm

本发明中，所述连接结构单元的厚度(高度)即为连接层的厚度，范围如前文所述；所述连接结构单元的截面(与第一聚合层/第二聚合物层接触的面)形状可以为任意形状，例如正方形、长方形、三角形、圆形、椭圆形、五边形、六边形等。

所述连接结构单元的截面尺寸、连接结构单元的排布方式、相邻两个连接结构单元之间的间距可根据实际需求进行确定，使所述连接结构单元能够连接第一聚合物层和第二聚合物层，并使水凝胶的含量满足所述4D打印复合材料的结构变形需要即可。

优选地，所述4D打印复合材料中水凝胶的质量百分含量为5-50％，例如可以为6％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选8-46％。

优选地，所述第一聚合物的弹性模量≥第二聚合物的弹性模量。

优选地，所述第一聚合物的弹性模量≥500MPa，例如可以为600MPa、800MPa、1000MPa、1200MPa、1500MPa、1800MPa、2000MPa、2200MPa、2500MPa、2800MPa、3000MPa、3200MPa或3500MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选800-3000MPa。

优选地，所述第二聚合物的弹性模量为0.01-3000MPa，例如可以为0.05MPa、0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、1MPa、5MPa、10MPa、50MPa、100MPa、500MPa、1000MPa、1500MPa、2000MPa或2500MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述水凝胶的弹性模量≤50MPa，例如可以为0.05MPa、0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、20MPa、30MPa或40MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选≤5MPa。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的4D打印复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将第一聚合物材料、水凝胶材料、第二聚合物材料进行3D打印，得到所述4D打印复合材料。

优选地，所述4D打印复合材料通过polyjet多材料打印技术制备完成，可根据计算机软件设置任意图案信息，打印方式为逐层打印，层间结合紧密，打印精度高，避免了不同批次变形结构在变形过程中的不稳定性。

优选地，所述3D打印的方法为喷墨3D打印。

优选地，所述制备方法具体包括：将第一聚合物材料、水凝胶材料、第二聚合物材料分别置于不同的打印头中，基于预设的图形结构进行喷墨3D打印，得到所述4D打印复合材料。

其中，所述第一聚合物材料可以理解为形成第一聚合物层的原材料，所述第二聚合物材料可以理解为形成第二聚合物层的原材料，所述水凝胶材料可以理解为形成水凝胶的原材料；所述连接结构单元的材料为第二聚合物，其也通过第二聚合物材料制备而成。

将第一聚合物材料、水凝胶材料、第二聚合物材料分别置于3D打印机的不同打印料槽，基于导入的预设的图形结构，3D打印机的打印软件会自动分配材料的喷材位置，打印过程中打印头在XY方向移动喷出材料，同时进行固化(例如用紫外等进行光固化)，按照这种方式层层打印固化堆砌，直到打印设计的高度即停，得到所述4D打印复合材料。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的4D打印复合材料在防伪材料、智能仿生材料、组织工程材料、航天材料或软机器人中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的4D打印复合材料以水凝胶和聚合物为基本材料，通过材料的选择和特定的结构设计，利用水凝胶在加热过程中产生的气体膨胀有效转化为结构的永久变形。所述4D打印复合材料的初始结构是一种永久形状，若温度不超过室温，其形状可以一直保持；加热后永久形状发生改变，这种不同的永久形状可通过调节温度进行调控，降温后永久形状维持不变。

(2)所述4D打印复合材料的永久形状可通过控制温度进行精确调控和重塑，实现可重塑永久形状的变形，能够提供多个稳定的永久形状，变形结构的几何精度高，为4D打印变形结构提供了更强大的功能和更为宽广的应用。

(3)所述4D打印复合材料采用直接4D原位无缝一体化打印技术制备变形结构，实现了永久形状的重塑，并可根据计算机软件设置任意图案信息，打印方式逐层打印，层间结合紧密，打印精度高，避免了不同批次变形结构在变形过程中的不稳定性。

附图说明

图1为一个具体实施方式中所述4D打印复合材料的结构示意图；其中，10-第一聚合物层，20-连接层，21-连接结构单元，22-水凝胶，30-第二聚合物层；

图2为实施例1提供的4D打印复合材料的俯视结构示意图；

图3为实施例1中三种材料Veroblue、TangoblackPlus和SUP705的热失重曲线图；

图4为实施例1中水凝胶加热前的扫描电镜形貌图；

图5为实施例1中水凝胶加热后的扫描电镜形貌图；

图6为实施例1提供的4D打印复合材料的可重塑永久形状原理图；

图7为实施例1提供的4D打印复合材料的热循环曲率测试结果图；

图8为实施例3提供的4D打印复合材料在加热前后的结构转变图；

图9为实施例4提供的4D打印复合材料在加热前后的结构转变图；

图10为实施例5提供的4D打印复合材料在加热前后的结构转变图；

图11为实施例6提供的4D打印复合材料在加热前后的结构转变图；

图12为实施例7提供的4D打印复合材料在加热前后的结构转变图；

图13为实施例8提供的4D打印复合材料在加热前后的结构转变图；

图14为实施例9提供的4D打印复合材料在加热前后的结构转变图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

“任选地”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

本发明中，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征，用于区别描述特征，无顺序之分，无轻重之分。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。

在一个具体实施方式中，所述4D打印复合材料的结构示意图如图1所示，其包括依次设置的第一聚合物层10、连接层20和第二聚合物层30；所述连接层20包括由连接结构单元21组成的阵列，任意相邻的两个连接结构单元之间填充有水凝胶22。

在一个具体实施方式中，所述4D打印复合材料通过多材料喷墨3D打印法制备得到，使用的3D打印机为stratasys公司商用打印机connex350，共有8个打印头，每个打印头上有将近200个打印孔用于喷射材料；制备过程中，第一聚合物材料和第二聚合物材料各占用2个打印头，水凝胶材料占用4个；4D打印复合材料的结构通过计算机绘图软件进行设计，生成stl格式文件；将stl格式文件导入3D打印机的打印软件中，然后赋予各部件材料属性，软件会自动分配各材料喷射位置，打印过程中打印头在XY方向移动喷射材料，同时用紫外进行光固化，按照这种方式层层打印光固化堆砌，直到打印设计的高度即停，得到所述4D打印复合材料。

本发明以下具体实施方式中的4D打印复合材料均采用上述方法制备得到。

本发明以下具体实施方式中，涉及的材料如下所示：

(1)Veroblue(RGD840)，stratasys公司商用打印机connex350适配的商用材料，为光固化丙烯酸酯类聚合物，其玻璃化转变温度约为58℃，在室温下处于玻璃态，室温下的弹性模量为1000MPa左右。

(2)TangoblackPlus(flx980)，stratasys公司商用打印机connex350适配的商用材料，为光固化丙烯酸酯类聚合物，其玻璃化转变温度约为-0.5℃，是一种弹性体材料，室温下的弹性模量约0.5MPa，断裂伸长率为170-220％。

(3)水凝胶SUP705，stratasys公司商用打印机connex350适配的商用材料，室温下的弹性模量约0.2MPa。

实施例1

一种4D打印复合材料及其制备方法，所述4D打印复合材料的结构示意图如图1所示，包括依次设置的第一聚合物层10、连接层20和第二聚合物层30；所述连接层20包括由连接结构单元21组成的阵列，任意相邻的两个连接结构单元之间填充有水凝胶22；其中，第一聚合物层的材料为Veroblue，第二聚合物层和连接结构单元的材料为弹性体TangoblackPlus，水凝胶为SUP705。

所述4D打印复合材料的厚度为0.8mm，第一聚合物层、连接层(水凝胶)、第二聚合物层的厚度分别为0.3mm、0.3mm、0.2mm；所述4D打印复合材料是尺寸为60mm×5mm×0.8mm的平板样条；其中，连接结构单元21是尺寸为0.5mm×0.5mm×0.3mm的弹性体小柱；所述4D打印复合材料的俯视结构示意图如图2所示，其中水凝胶的质量百分含量为27.25％。

所述4D打印复合材料的制备方法包括：将Veroblue材料、TangoblackPlus材料、SUP705材料分别置于不同的打印头中，其中，Veroblue材料和TangoblackPlus材料各占用2个打印头，SUP705材料占用4个打印头；基于导入的预设的图形结构，打印软件自动分配材料的喷墨位置，打印过程中打印头在XY方向移动喷射油墨，同时用紫外进行光固化，按照这种方式层层打印光固化堆砌，直到打印设计的高度即停，得到所述4D打印复合材料。

对本实施例使用的材料和提供的4D打印复合材料进行表征和测试，具体如下：

(1)材料的热失重测试

采用热重分析仪(TGA，SDTQ600，TA Instruments，美国)测试三种材料Veroblue、TangoblackPlus和SUP705的热失重曲线，测量温度范围为30-600℃，升温速率为10℃/min，得到的热失重曲线图如图3所示。

从图3中可知，水凝胶SUP705的重量随着温度升高而逐渐下降，相变产生的气体成为驱动4D打印复合材料变形的源泉，气体产生量与温度间的关系是永久变形结构可调控的主要因素。当温度超过120℃后，玻璃态的聚合物Veroblue和弹性体TangoblackPlus也开始分解重量减小，当然即使温度达到200℃，它们的失重依然微不足道，所述4D打印复合材料依然可以获得不同的永久形状。因而，为了保护第一聚合物层的玻璃态聚合物Veroblue和第二聚合物层的弹性体TangoblackPlus在形状转变过程中的成分完整性，本发明以下具体实施方式中的加热温度限制在120℃以下。

(2)水凝胶的形貌测试

采用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS SUPRA55，Carl ZEISS，德国)对4D打印复合材料中的水凝胶进行形貌测试，图4为水凝胶加热前的扫描电镜形貌图，图5为水凝胶在120℃加热后的扫描电镜形貌图，比较图4和图5可知，水凝胶层在加热后的微观形貌中可以看到产生了许多不可逆的微气孔，永久性的改变了凝胶的微结构，提供了4D打印复合材料的永久变形驱动力。

(3)所述4D打印复合材料的热循环测试

本实施例提供的4D打印复合材料(以下简称“样条”)的可重塑永久形状原理图如图6所示，初始温度为25℃(T

对本实施例提供的4D打印复合材料进行热循环测试，具体方法如下：

将待测的样条置于加热装置(硅油浴加热，采用集热式恒温加热磁力搅拌装置，DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司)中进行加热，从30℃加热到120℃，每隔5℃测量样条弯曲曲率，随后由120℃降温至30℃，每隔5℃测量样条弯曲曲率，整个流程循环两次，该过程为连续加热/连续降温过程。弯曲曲率的测试方法为：拍摄所得到的弯曲样条，将拍摄图片导入Image J软件中测量弯曲半径，通过计算得到弯曲曲率(k＝1/R，k为弯曲曲率，R为弯曲半径)。

散点加热：将样条分别置于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃的油浴中加热，并按照前述方法测量样条的弯曲曲率；测量的样条数量3-5个，计算曲率误差。

实施例1提供的4D打印复合材料的热循环曲率测试结果图如图7所示，从图7中可知，样条经历两次30℃到120℃热循环，曲率降低是由于弹性体层(第二聚合物层)在降温过程中的合理性的热收缩，导致曲率轻微下降，经历两次热循环样条依旧保持高曲率，表明所述4D打印复合材料作为直接4D打印结构，在可以重塑永久变形的同时，同样保持较高的弯曲曲率。另一方面，本图也说明所述4D打印复合材料的永久形状的重塑与材料本身简单的热膨胀无关。

实施例2

一种4D打印复合材料，其与实施例1的区别仅在于，第一聚合物层和连接层(水凝胶)的厚度与实施例1不同，相应地，所述4D打印复合材料中水凝胶的质量百分含量也不同，具体如表1所示；其他的结构、材料及制备方法均与实施例1相同。

对4D打印复合材料的变形性能进行测试，具体方法如下：

将待测的样条置于油浴加热装置中120℃加热3min，随后拍摄所得到的弯曲样条，将拍摄图片导入Image J软件中测量弯曲半径，通过计算得到弯曲曲率(k＝1/R，k为弯曲曲率，R为弯曲半径)；曲率数据如表1所示。

表1

由此可见，本发明提供的4D打印复合材料中，保持材料的总厚度和第二聚合物层(弹性体层)的厚度不变，通过调控第一聚合物层(玻璃态聚合物层)和连接层(水凝胶)的厚度，使二者的厚度比例为1:(0.2-5)，能够获得不同水凝胶含量的4D打印复合材料，进而获得可控变形的直接4D打印结构，其在120℃的弯曲曲率为0.026-0.062mm

实施例3-6

一种4D打印复合材料，材料的组成和基本结构均与实施例1相同，其与实施例1的区别仅在于，设计了不同的形状，分别为：平面垫片、平面旋翼A、平面旋翼B、正方形窗户结构；将所述4D打印复合材料分别加热到120℃，则会从初始形状平面垫片、平面旋翼A、平面旋翼B、正方形窗户结构转变为预设的波纹状垫片、螺旋桨、抓捕性吊钩、波纹状窗户等三维变形结构，其结构转变图分别如图8、图9、图10、图11所示。

实施例7-8

一种4D打印复合材料，其与实施例1的区别在于，第一聚合物层、第二聚合物层和连接结构单元的材料均为高模量的Veroblue；连接层中的水凝胶(SUP705)与实施例1相同，总厚度、三层结构各自的厚度以及水凝胶的含量均与实施例1相同。

实施例7的形状为多边形，实施例8的形状为多个(5个)平面垫片连接而成的结构，将其加热到120℃，内部水凝胶气化膨胀，使所述4D打印复合材料从初始的平面结构转变为复杂的拱形3D结构、高度上扩展的3D缓冲结构，永久变形后的形状依然保持高曲率、高刚度，其结构转变图分别如图12和图13所示。

实施例9

一种4D打印复合材料，其为多层(5层)花瓣结构，如图14所示；每一层花瓣结构都包括依次设置的第一聚合物层、连接层和第二聚合物层，材料的组成和基本结构与实施例1是完全相同；其与实施例1的区别在于，5层的花瓣结构中第一聚合物层与连接层(水凝胶)的厚度分配不同，花瓣自上而下各层的尺寸如表2所示。

表2

图13为本实施例提供的具有多层(5层)花瓣结构的4D打印复合材料的结构转变图，结合表2可知，花瓣由上到下的水凝胶层含量逐渐减小；所述4D打印复合材料的花朵结构在初始温度为25℃时，花瓣平铺，加热到60℃时，花瓣逐渐闭合，此时降温到室温，花姿形貌不变；继续加热到100℃，花瓣闭合程度增加，使得花朵呈现出另一种姿态，降温后形状不变。本实施例提供的所述4D打印复合材料中，直接4D打印花朵的变形特性进一步说明了本发明所阐述的可重塑4D打印永久形状、输出多个稳定形状的可行性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的4D打印复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。