一种金属氧化物/硅碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种金属氧化物/硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

化石能源的大量使用给环境带来了严峻的挑战，引发了研究学者们对于绿色能源转化和储存技术的研究热潮。在各类的绿色储能器件当中，锂离子电池凭借着比能量高、循环性能好、寿命长、环境友好以及安全等优点，成为了人们研究的重点，并试图不断推进其商业化的进程。目前，锂离子电池当中的负极主要为石墨，其实际比容量已经接近了372mAh/g的理论容量，石墨较低的理论容量严重限了锂离子电池的性能，因此开发具有高比容量、高循环稳定性和安全性的负极材料成为锂离子电池进一步发展的关键。

针对上述问题，研究者们提出了许多的解决方案。其中，硅类以及金属氧化物类的负极材料由于其具有较高的理论比容量而受到了人们的广泛关注。但是这类材料均存在非常严重的体积膨胀问题，在充放电的过程当中，其体积会膨胀100-300％，这会导致电池的综合性能大幅度下降，严重影响电池寿命。

中国发明专利申请CN102208614A公开了一种使用碳包覆三氧化二铁的制备方法。首先以铁盐为原料，进行水解，再经过水热反应；最后焙烧得到目标复合材料；所制备的Fe

中国发明专利申请CN110729471A公开了一种锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料及其制备方法和应用。首先制备硅@石墨烯复合材料，再使用CVD法将碳层包覆在硅@石墨烯复合材料上，将该复合材料作为锂离子电池电池负极材料，大幅度提高了锂离子电池的充放电效率以及使用寿命；但其基底使用的石墨烯制备工艺困难，成本较高，同时硅颗粒通过与石墨烯分散液搅拌，离心，冷干的步骤复合，工艺繁琐，难以进行大规模的生产。

中国发明专利申请CN105355879A公开了一种复合碳包覆金属氧化物及其制备方法。首先采用偶联剂对金属氧化物M

因此，以金属氧化物和硅、碳材料为原料制备金属氧化物/硅/碳复合材料用于锂离子电池负极时，如何在保证其在电池中的综合性能进一步提升的同时，实现制备工艺简单、成本低廉仍是目前研究的重点。

发明内容

本发明针对现有技术存在的电池综合性能差、制备工艺复杂、成本高等问题，提供了一种金属氧化物/硅碳复合材料及其制备方法和应用。利用金属氧化物作为基底，并经过碳基材料改性处理，混合碳化即得，制备工艺简单，既能够提高金属氧化物的导电性和多孔结构，有利于沉积大量的硅和碳，又能够有效地防止硅的膨胀，提高电极材料的界面稳定性和电化学性能，最终大大提升材料的容量和首次效率，此外本发明使用碳基材料、沉积碳和包覆碳来源广泛，成本低，可同时沉积硅和碳，效率更高，更适合大规模生产。

本发明的技术方案之一是：

提供了一种金属氧化物/硅碳复合材料，所述金属氧化物/硅碳复合材料由金属氧化物基底、沉积碳、硅源以及包覆碳制备得到；所述金属氧化物基底由碳基材料对金属氧化物改性得到。

本发明中，硅具有较高的理论比容量，可以存储更多的锂离子，从而提高电极材料的能量密度；碳材料可以增加电极材料的导电性能，提高电子传输效率，从而进一步提高材料的电化学性能；利用金属氧化物作为基底，具有良好的导电特性，可以提供电子传输路径，使得材料具有较高的导电性能，经碳基材料改性后可增加材料的表面积和可溶质的扩散速率，具有较高的导电性和多孔结构，有利于沉积大量的硅和碳，提升了材料的容量和首次效率；此外，金属氧化物作为基底具有较高的稳定性和强度，可以有效地抑制硅的膨胀，提高电极材料的界面稳定性和长周期的循环性能。

进一步地，所述金属氧化物与碳基材料按质量比为1:0.2-2；优选为1:0.3-1，进一步优选为1:0.5。

更进一步地，所述碳基材料选自酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、环氧树脂、葡萄糖、沥青中的至少一种。

进一步地，所述金属氧化物为碱性和/或中性金属氧化物，选自氧化铝、氧化铁、氧化锌和氧化镁中的至少一种。

进一步地，所述金属氧化物基底的制备方法如下：

S1：取金属氧化物，研磨、过筛；

S2：将过筛后的金属氧化物与碳基材料混合，搅拌均匀后，干燥，得金属氧化物前驱体；

S3：对金属氧化物前驱体进行碳化处理，即得。

更进一步地，所述干燥温度为60-100℃。

更进一步地，所述碳化处理温度为600-900℃；优选为600-800℃；所述碳化处理时间为1-5h；优选为1.5-3h。

更进一步地，所述过筛后的金属氧化物粒径为0.1-100μm，D50为2-30μm，孔容为0.2-2cm

更进一步地，所述金属氧化物/硅碳复合材料在D峰和G峰的强度比ID/IG为0.2-2；优选为0.4-1.3。

进一步地，所述硅源选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、三氢氯硅和四氯化硅中的至少一种。

进一步地，所述沉积碳选自甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丙烷中的至少一种。

本发明的技术方案之二是：

提供了上述金属氧化物/硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下，使用硅源和沉积碳对金属氧化物基底进行化学气相沉积，得到金属氧化物/硅碳复合材料前驱体；

(2)将金属氧化物/硅碳复合材料前驱体采用包覆碳进行碳包覆；

(3)碳包覆得到的产物经过筛、除磁处理后，得到金属氧化物/硅碳复合材料。

进一步地，步骤(1)中，所述硅源、碳源和提供惰性气氛的保护气的体积比为10:0.01-5:0.1-10。

进一步地，所述金属氧化物/硅碳复合材料前驱体中沉积的硅源和沉积碳的总沉积量为10-70wt％。

进一步地，所述金属氧化物/硅碳复合材料的碳包覆量为3-5wt％。

进一步地，所述惰性气氛选自氩气、氖气、氦气和氮气中的至少一种。

进一步地，步骤(3)中，所述包覆碳包括固相碳、气相碳和液相碳中的任一种。

更进一步地，所述固相碳为沥青，具体的碳包覆工艺采用本领域的常规技术手段。

更进一步地，所述气相碳为甲烷、甲苯、乙烯和乙炔中的至少一种。

更进一步地，所述液相碳为烷酮、吡啶和甲苯中的至少一种；所述液相碳是通过雾化方式进行包覆的。

进一步地，步骤(1)中，沉积温度为400-600℃；优选为600℃；沉积时间为4-10h；优选为2h。

进一步地，步骤(3)中，碳包覆温度为500-800℃，包覆时间为2-6h。

本发明的技术方案之三是：

提供了上述任一金属氧化物/硅碳复合材料或上述任一制备方法制备得到的金属氧化物/硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。

进一步地，所述金属氧化物/硅碳复合材料作为锂离子电池负极活性材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用金属氧化物作为基底，其由金属氧化物经过碳基材料改性剂改性处理后，既能够提高材料的导电性和多孔结构，有利于沉积大量的硅和碳，又能够有效地防止硅的膨胀，提高电极材料的界面稳定性和电化学性能，最终大大提升材料的容量和首次效率；

(2)以本发明制备得到的金属氧化物/硅碳复合材料组装得到的锂离子电池具有优异的电化学性能，可逆比容量＞1800mAh/g；首次库伦效率高于85％，最高可达93％；循环100次后容量保持率≥90％，最高可达96％；循环500次后容量保持率≥83％，最高可达90％；电阻率低于5Ω·cm，具有优异的快充性能；

(3)本发明金属氧化物/硅碳复合材料制备方法简单，无需水热等复杂反应，且原料金属氧化物、碳源、硅源来源广泛，成本低廉，有利于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中多孔氧化铝的SEM形貌；

图2为实施例1中金属氧化物/硅碳复合材料的SEM形貌；

图3为实施例1中金属氧化物/硅碳复合材料的Raman光谱(横坐标：拉曼位移；纵坐标：拉曼归一化强度)；

图4为实施例1中金属氧化物/硅碳复合材料的XRD图谱(纵坐标：X射线衍射归一化强度)。

具体实施方式

以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本发明要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本发明的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本发明要求保护的范围之中。

实施例1

(1)将孔容大小0.9cm

(2)将步骤(1)中得到的氧化铝与葡萄糖以质量比1:0.5混合均匀后，抽滤，80℃烘干得到金属氧化物前驱体；将金属氧化物前驱体在氮气氛围下，在温度为700℃下保温2h进行高温碳化，得到多孔金属氧化物基底；

(3)向500℃沉积炉中以3L/min的流速通入由70vol％的甲硅烷、20vol％的乙炔和10vol％的氮气组成的混合气，持续通气8h，在多孔金属氧化物基底的孔穴内部不断形核沉积形成硅颗粒和碳颗粒，得到金属氧化物/硅碳复合材料前驱体；

(4)沉积结束后，向600℃沉积炉中再以1L/min的流速通入乙炔进行高温碳包覆，持续通气2h后降温至室温，物料经打散、过筛、除磁处理后，得到金属氧化物/硅碳复合材料；通过包覆时间控制碳包覆层的质量占最终制备的负极材料质量的3wt％。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中金属氧化物与碳基材料质量比替换为1:1。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中金属氧化物与碳基材料质量比替换为1:0.3。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中碳化温度替换为800℃。

实施例5

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中碳化温度替换为600℃。

实施例6

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中碳化时间替换为3h。

实施例7

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中碳化时间替换为1.5h。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中金属氧化物与碳基材料比例替换为1:3。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中金属氧化物与碳基材料比例替换为1:0.1。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中碳化温度替换为1000℃。

对比例4

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中碳化温度替换为500℃。

对比例5

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中碳化时间替换为6h。

对比例6

与实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中碳化时间替换为0.5h。

对比例7

与实施例1相比，区别仅在于省略步骤(2)，直接对多孔金属氧化物进行硅和碳沉积。

原料多孔氧化铝的SEM形貌见图1，本发明实施例1制备的金属氧化物/硅碳复合材料SEM形貌见图2；

金属氧化物/硅碳复合材料的Raman光谱和XRD谱图见图3和图4，通过图3可以看出在520cm

应用例

分别将上述各实施例和对比例制备的金属氧化物/硅碳复合材料作为锂离子电池负极活性物质组装电池。

(1)正极极片的制备：将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂SuperP、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量份比97:1:0.5:1.5与N－甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料(固含量为70％)，涂布在集流体铝箔的正反双面上，在100℃下烘干后以4MPa压力在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成正极极片；

(2)负极极片的制备：在氮气保护气氛下，将溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)与粘结剂PVDF进行搅拌混匀，然后加入导电剂SuperP搅拌混匀，接着加入负极活性物质进行充分搅拌混匀，制成负极浆料(固含量为50％)；

所述负极活性物质是通过将上述实施例和对比例分别制备的金属氧化物/硅碳复合材料与石墨，按照制成的负极材料的克容量为450mAh/g进行充分混合均匀得到；

将上述负极浆料涂布在集流体铜箔的正反双面上，在100℃下烘干后，以4MPa压力在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成负极极片；

(3)锂离子电池的组装：以PE多孔聚合薄膜作为隔膜，将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序层叠，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑壳包装中，在相对真空压力-0.95×10

电池组装时，每组试验制备五个电池，共测试五组数据，最终性能取五组数据的平均值。

电池循环性能在新威设备上进行测试，具体为：

在25℃下，先以0.1C放电至0.005V，然后以0.08C放电至0.001V，以0.05C放电至0.001V，以0.02C放电至0.001V，静置10min；再以0.1C充电至1.5V，静置10min，记录下首次循环后的充放电容量，计算出首次库伦效率；按上述方式循环100次，记录下100次后的充放电容量，计算得到100次循环后容量保持率，500次循环后容量保持率的测试与计算过程采用相同方式，测试结果见表1。

表1液态锂离子电池性能表征结果

如表1所示，实施例1-6中，所有电池的可逆比容量均在1800mAh/g以上，且首次库伦效率均大于85％，500次循环后的容量保持率在85％以上，证明本发明所制备材料具有优异的电化学性能，可以作为石墨负极的良好替代品应用在锂离子电池当中。

通过实施例1-3和对比例1-2的比较，可以看出改性剂的添加量对于最终材料的电化学性能有极大的影响。若碳基材料添加量过多(对比例1)，则过量的碳材料会填充到金属氧化物的空隙当中，使得中间品的孔容变小，最终会造成硅沉积量的下降，从而降低了电池的可逆比容量和首次库伦效率；若碳基材料添加量过少(对比例2)，则会造成碳包覆的完整度下降，材料导电性降低，电子传输受限，造成容量的大幅下降以及循环性能的衰减。

通过实施例1、4-7和对比例3-6的比较，可以看出碳基材料经过碳化后形成的碳层对于材料的性能也具有较大影响。若碳化温度过高或碳化时间过长(对比例3，对比例5)，则会使形成的碳层脆性增强，从而影响材料的韧性和延展性，导致材料在充放电的过程中易出现裂纹和断裂等问题，造成硅颗粒的团聚等现象，影响最终电池的循环性能；若碳化温度过低或碳化时间过短(对比例4，对比例6)，则碳层的质量较差，不能很好的进行离子的传输，造成容量和首次效率的下降以及循环性能的衰减。

通过实施例1和对比例7的比较，在不使用改性剂对金属氧化物进行改性的情况下，金属氧化物过高的电阻会极大的影响电池充放电过程中的离子传输，造成电池的容量下降；同时会对后续硅碳沉积过程中颗粒的附着效果产生影响，使得硅碳颗粒在充放电的过程中更容易发生脱落，从而对电池的循环稳定性造成极大影响。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。