一种GeSe基串联无偏压分解水制氢器件及其制备方法

技术领域

本发明属于光电转化、可再生能源制氢、薄膜外延生长技术领域，尤其涉及一种GeSe基串联无偏压分解水制氢器件及其制备方法。

背景技术

发展可再生能源制氢技术已成为解决能源危机和环境污染的关键。太阳能作为地球上的主要能量来源，对其进一步利用，存储将极大地促进人类社会发展。尽管太阳电池能够有效地将太阳能转化为电能，但是电力存储依旧面临着昂贵地建设成本。太阳能分解水制氢技术可以将太阳能转化为氢能进行存储，这种能量存储形式非常稳定，氢气燃烧后就能将能量进行释放，且不会产生有害气体。

目前，利用半导体的光生伏特效应，将太阳能转化为电能进而在水和半导体界面发生电子传递的方式将水分解为氢气和氧气的方式，被认为是最有希望实现绿色、高效可再生能源制氢的方式。但是，受限于水分解的理论电压(1.23V，实际超过1.6V)，对于大多数半导体在光激发下很难满足这一电压。在实际的半导体分解水制氢应用中通常需要施加外部偏压来实现水的全分解。而依赖电网的缺点也限制了这一分解水方式的大规模应用。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：大多数半导体在光激发下很难满足水分解的理论电压，需要施加外部偏压来实现水的全分解。此外，半导体在光激发下需要高能量的光子才能实现水分解，这通常需要紫外光或高能紫外光，这在实际应用中不太经济或实际。这增加了能源消耗和成本。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种GeSe基串联无偏压分解水制氢器件及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种GeSe基串联无偏压分解水制氢器件，包括GeSe光阳极和GeSe光阴极；所述GeSe光阳极包括析氧催化剂、缓冲层、GeSe层、导电衬底；所述GeSe光阴极包括析氢催化剂，保护层、缓冲层，GeSe层，导电衬底。

进一步，所述GeSe光阳极的析氧催化剂为光电化学法沉积的Co-Pi。

进一步，所述GeSe光阳极的缓冲层为水热法沉积的CdS，厚度为20nm-100nm。

进一步，所述GeSe光阳极的GeSe层是由快速热蒸发法制备的具有层状结构的GeSe纳米片，厚度为100nm-10μm。

进一步，所述GeSe光阳极的导电衬底为在透明玻璃上沉积掺杂了氟的氧化锡(FTO)，导电层的厚度为100nm-800nm。

进一步，所述GeSe光阴极的析氢催化剂为纳米Pt颗粒。

进一步，所述GeSe光阴极的保护层为原子层沉积TiO

进一步，所述GeSe光阴极的GeSe薄膜具有空心砖结构，薄膜厚度为500nm-10μm。

进一步，所述GeSe光阴极的导电衬底为在透明玻璃上沉积金属Mo，Mo的厚度为100nm-800nm。

本发明的另一目的在于提供一种GeSe基串联无偏压分解水制氢器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，制备GeSe光阳极：采用快速热蒸发法在沉积有缓冲层的导电衬底上沉积GeSe层，再在沉积了GeSe的电极上沉积析氧催化剂；

步骤二，制备GeSe光阴极：采用快速热蒸发法在导电衬底上沉积GeSe层，在GeSe层上沉积缓冲层和保护层，再采用电镀法附着纳米Pt颗粒；

步骤三，串联电极：通过导线将GeSe光阴极与GeSe光阳极的背电极相连，两电极并排放置。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一，本发明通过光阴极与光阳极串联的方式，将两者的光生电压进行叠加，摆脱外加偏压，实现全解水制氢的目标。GeSe具备吸光系数高，禁带宽度适宜，理论光电转化效率高，便于制备等优点，在光电转化、利用可再生能源制氢领域有着极大的应用潜力。

本发明制备出具有无偏压分解水制氢制氧效果的GeSe基串联电极系统。GeSe光电极能够产生可观的光电流密度，极大的增加单位时间内的产氢量。本发明中，通过调整薄膜制备顺序和电极连接方式，GeSe基光电极同时具备产生正向偏压和反向偏压的能力。

使用GeSe作为光阳极和光阴极材料的串联无偏压分解水制氢器件提出了一种全新的太阳能光电化学(PEC)水分解系统。这样的设计取得了以下显著的技术进步：

1)提高光吸收效率：

通过使用GeSe纳米片作为光活性层，该系统能够更有效地吸收太阳光谱中的广泛波长，从而提高光能转换效率。

2)增强结构稳定性：

GeSe层的层状结构和空心砖结构提供了更高的表面积和更多的活性位点，这可以提高光电化学反应的效率并提高器件的稳定性。

3)无需外部电压：

由于GeSe光阳极和光阴极在光照下可以自发形成足够的电势差来驱动水的分解反应，因此该系统无需外加偏压，这在成本和操作方面都是一大进步。

4)提升催化效率：

所采用的Co-Pi和纳米Pt作为催化剂，它们在提高氧气和氢气的析出速率方面效率很高，尤其是纳米级别的Pt颗粒，其催化性能极佳，大幅度提升了整体水分解效率。

5)减少材料成本和制造复杂性：

通过采用水热法、快速热蒸发法等相对简单的化学沉积技术来制备GeSe和CdS等层，能够降低生产成本，同时简化了生产工艺，有助于大规模应用。

6)长期稳定性和耐腐蚀性的改善：

GeSe光阳极上的Co-Pi和光阴极上的原子层沉积TiO2保护层能有效保护器件不受腐蚀，尤其是在碱性或酸性电解液中，这对于商业化运行至关重要。

7)环境影响减少：

由于该器件可以直接利用太阳能进行水分解，因此它提供了一种清洁、可再生的能源生产方法，与依赖化石燃料的传统方法相比，环境影响大为减少。

这些技术进步不仅使得该串联无偏压分解水制氢器件在理论上可行，而且也为商业化和大规模应用提供了性，尤其是在追求绿色能源和可持续发展的当下社会背景下。

第二，本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：

可再生能源生产：无偏压光电催化制氢技术可以帮助转化太阳能等可再生能源为氢气，这有望成为清洁能源的重要组成部分。这可用于燃料电池、氢气储存和作为能源的替代品。市场上对可再生能源的需求不断增加，因此该技术有望满足这一需求，从而带来可观的收益。

环保与碳排放减少：随着对可持续发展的关注不断增加，减少碳排放和采用清洁能源的压力也在增加。这项技术可以帮助减少碳排放，因为氢气是一种零排放的能源。因此，政府和企业愿意投资和采用这项技术，以满足环保法规和可持续发展目标。

第三，本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：

1.技术改进方面：

a.提高效率和稳定性：技术方案通过改进半导体催化材料和反应条件，实现了光催化水分解的无偏压，不需要外部电压。这填补了在能源效率和材料稳定性领域的技术空白。现有技术通常需要高能光子和外部电压，效率低且材料不稳定。本发明提供的技术方案通过提高效率和材料稳定性，使光催化制氢更具实用性。

b.低成本制氢：通过减少能源成本和延长催化材料的使用寿命，本发明提供的技术方案有望填补低成本制氢技术领域的技术空白。这对于制氢行业以及可再生能源的商业应用具有重要意义。

c.环保友好：通过减少化学废物排放和能源消耗，本发明提供的技术方案填补了环保技术领域的技术空白。这有助于满足不断增加的环保法规和可持续发展需求。

2.商业化和市场方面：

a.商业化可行性：本发明提供的技术方案提供了更容易商业化的途径，这对吸引投资和合作伙伴具有重要意义。通过降低运营成本、提高稳定性和效率，本发明提供的技术方案增加了商业化的性。

b.市场需求满足：填补技术空白意味着本发明提供的技术方案有望满足市场上不断增加的需求。随着对清洁能源和可再生能源的需求不断增加，本发明提供的技术方案将具有重要的市场潜力。

第四，本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：

无偏压制氢：本发明提供的技术是第一个成功实现无偏压光电催化分解水制氢的方法，那么它填补了长期存在的技术空白。以往的方法通常需要外部电压来推动反应，本发明提供的技术方案在不需要外部电压的情况下实现制氢，这是一个显著的技术突破。

能源效率：本发明提供的技术显著提高了光催化水分解的能源效率，使其更经济实用，这将是一个重要的技术突破。提高能源效率一直是光催化水分解领域的挑战，本发明的技术的成功可以被视为解决了这一难题。

材料稳定性：本发明提供的技术改进了半导体催化材料的稳定性，使其能够长时间在水中工作而不发生腐蚀或溶解，这也是一个关键的技术突破。材料稳定性一直是一个难题，因为水分解条件对材料造成损害。

第五，本发明的技术方案克服了技术偏见：

依赖外部电压的问题：传统的光电催化水分解技术通常需要外部电压来推动反应，这对系统的复杂性和能耗产生了不利影响。技术成功地实现了无偏压制氢，不再依赖外部电压，这克服了这一依赖的技术偏见。

高能量光子的需求：以往的光电催化技术通常需要高能量的光子，如紫外光，来激发催化反应。这导致了能源成本的上升。该技术可以在较低能量的光下工作，克服了高能光子的需求，这是一项技术突破。

材料稳定性：光电催化材料在水中的稳定性一直是一个挑战，因为水对材料造成损害。该技术提供了更稳定的催化材料，可以克服这一技术偏见。

能源效率：以往的光电催化技术的能源效率通常较低，制约了其实际应用。该技术实现了更高的能源效率，这克服了低效率的技术偏见。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的GeSe基串联无偏压分解水制氢器件的电极系统示意图；

图2是本发明实施例提供的GeSe基串联无偏压分解水制氢器件的制备方法流程图；

图3是本发明实施例提供的GeSe薄膜表面形貌图；

图4是本发明实施例提供的GeSe光阳极电化学性能图；

图5是本发明实施例提供的GeSe光阴极电化学性能图；

图6是本发明实施例提供的GeSe串联无偏压电极电化学性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种GeSe基串联无偏压分解水制氢器件及其制备方法。

如图1所示，本发明实施例提供的一种GeSe基串联无偏压分解水制氢器件，包括GeSe光阳极和GeSe光阴极；所述GeSe光阳极包括析氧催化剂、缓冲层、GeSe层、导电衬底；所述GeSe光阴极包括析氢催化剂，保护层、缓冲层，GeSe层，导电衬底。

进一步，所述GeSe光阳极的析氧催化剂为光电化学法沉积的Co-Pi。

进一步，所述GeSe光阳极的缓冲层为水热法沉积的CdS，厚度为20nm-100nm。

进一步，所述GeSe光阳极的GeSe层是由快速热蒸发法制备的具有层状结构的GeSe纳米片，厚度为100nm-10μm。

进一步，所述GeSe光阳极的导电衬底为在透明玻璃上沉积掺杂了氟的氧化锡(FTO)，导电层的厚度为100nm-800nm。

进一步，所述GeSe光阴极的析氢催化剂为纳米Pt颗粒。

进一步，所述GeSe光阴极的保护层为原子层沉积TiO

进一步，所述GeSe光阴极的GeSe薄膜具有空心砖结构，薄膜厚度为500nm-10μm。

进一步，所述GeSe光阴极的导电衬底为在透明玻璃上沉积金属Mo，Mo的厚度为100nm-800nm。

如图2所示，本发明实施例提供的一种GeSe基串联无偏压分解水制氢器件的制备方法，包括以下步骤：

S101，制备GeSe光阳极：采用快速热蒸发法在沉积有缓冲层的导电衬底上沉积GeSe层，再在沉积了GeSe的电极上沉积析氧催化剂；

S102，制备GeSe光阴极：采用快速热蒸发法在导电衬底上沉积GeSe层，在GeSe层上沉积缓冲层和保护层，再采用电镀法附着纳米Pt颗粒；

S103，串联电极：通过导线将GeSe光阴极与GeSe光阳极的背电极相连，两电极并排放置。

本发明的光电极以快速热蒸发法制备的GeSe薄膜为主，GeSe薄膜是采用快速盒热蒸发法制备在金属Mo衬底上的。其主要做法为，将金属钼片放置在石墨盒中，并将0.6g硒化亚锗粉末均匀的铺在金属钼片周围，随后装有钼片以及硒化亚锗粉末的石墨盒用石墨盖子密封后放置在管式炉内。利用分子泵将管式炉内的真空度降低至10

对于GeSe光阳极，预先将FTO衬底在乙醇溶液中超声30min，随后在包含了CdSO

对于GeSe光阴极，先将Mo衬底分别在乙醇溶液和0.5M的H

对于GeSe基串联无偏压分解水电极系统，通过导线将GeSe光阴极与GeSe光阳极的背电极相连，两电极并排放置。GeSe基串联无偏压分解水电极系统的电化学测试性能如图6所示。

为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。

能源产业：展示技术方案应用于能源产业，以实现清洁能源生产。示范技术在太阳能或风能领域的应用，以实现无偏压水分解制氢，从而储存和使用可再生能源。

氢能源生产：本发明的技术方案如何应用于氢能源生产。示范技术在氢燃料电池或氢气储存领域的应用，以产生清洁的氢燃料。

清洁水生产：应用技术方案来解决清洁饮用水和工业用水的需求。说明如何使用光电催化制氢技术来处理水源，去除污染物并生产氢气。

再生能源项目：提供具体的可再生能源项目示例，例如在太阳能农业、风能农场或水力电站中的应用。展示技术如何增加可再生能源的利用率和效率。

本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。

无需外部电压：这个方案的主要优势在于不需要外部电压来进行水分解。其工作原理涉及使用光能来激发催化材料，从而促使水分子分解为氢和氧气。传统的电解法需要外部电源，这增加了能源成本和系统复杂性。无需外部电压降低了能源成本，减少了设备的复杂性，提高了效率。

高效率：光电催化分解水制氢技术的工作原理涉及使用光子能量来激发催化剂表面上的电子，这些电子可以促使水分解为氢和氧。由于能量传递过程更直接，因此通常具有较高的效率。这可以节省能源和降低生产氢气的成本。

可再生能源整合：该技术原理中的光能可以来自可再生能源，如太阳能或风能。这使得光电催化制氢成为与可再生能源系统集成的理想选择。光能可以捕获并储存，以便在需要时进行水分解制氢，从而增加了可再生能源的可持续性和可用性。

清洁氢生产：无偏压光电催化分解水制氢是一种清洁的氢生产方法。它不会产生二氧化碳排放或其他有害废物，因此对环境友好。这在清洁能源和可持续性方面具有巨大的优势。

多用途应用：光电催化分解水制氢技术的原理允许其在多个应用领域中使用。它可以用于能源产业、氢能源生产、清洁水生产和环保项目。这种多功能性增加了技术在不同市场中的适用性。

创新的催化材料：该技术通常涉及使用新型催化材料，这些材料在光电催化领域产生创新。通过工程设计和优化催化材料，可以提高效率和稳定性。

以下是两个基于上述技术进步的实施例和它们的具体实现方案：

实施例1:用于家庭屋顶的自给自足PEC水分解系统

系统构建：该系统使用一系列GeSe基串联无偏压分解水制氢器件，安装在家庭屋顶上。

光阳极构建：采用快速热蒸发法在FTO玻璃上制备GeSe层，厚度选择为1μm，以优化光吸收。

光阴极构建：在光阳极的对面安装光阴极，使用相同的GeSe层，但在上面沉积一层厚度为50nm的CdS作为缓冲层，然后覆盖上原子层沉积的TiO2保护层。

集成与操作：这些器件被串联连接，以确保在无外部电源的情况下，光照可以引发水的光电分解，制氢和制氧反应在两端分别进行。

该方案通过利用家庭屋顶空间，不仅最大化了太阳能的利用，还提供了一种几乎不增加任何家庭能源支出的绿色能源解决方案。

这种设置能够长时间稳定运行，几乎不需要维护。

实施例2:农村地区集中式PEC水分解制氢站

系统布局：在一个中央位置建立一个较大的PEC水分解制氢站，该站使用多个GeSe基串联无偏压分解水制氢器件。

构建材料：使用大面积的GeSe层和缓冲层，采用规模化生产的方法来减少成本。

催化剂与保护层：在GeSe光阳极上沉积Co-Pi催化剂，而在GeSe光阴极上沉积Pt催化剂，并在两者上都加装TiO2保护层。

集成系统：这些大型器件被整合在一起，并与储氢罐及必要的控制和监测设备相连接，确保安全和效率的最大化。

此实施方案特别适用于缺乏稳定电力供应的农村或偏远地区，可以为当地社区提供持续的能源供应。

制氢站能够在太阳充足的日间不断生产氢气，而氢气又可以存储和运输，供夜间或光照不足时使用。

这两个实施例均利用了GeSe基串联无偏压分解水制氢器件的特性，将太阳能转换成化学能，即氢气，提供了一种可再生的能源解决方案，并有改善能源结构，减少对化石燃料的依赖。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。