一种高纯度呋喃二甲酸的制备方法

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种高纯度呋喃二甲酸的制备方法。

背景技术

随着环境恶化、石油资源的逐渐枯竭，发展低碳环保的生物质可再生资源以替代不可再生的石油资源是目前的研究热点。

呋喃二甲酸是一种可再生的生物质单体，可由生物质纤维素制备。它可作为石油基对苯二甲酸的替代物生产生物基聚酯和聚酰胺等材料。呋喃二甲酸不仅来源于生物质材料，具有可持续再生的优点，其相应聚合物性能以及碳排放相比对苯二甲酸基聚合物也有显著优势。研究表明与对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比，呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）的生产可以减少约40%至50%的不可再生能源使用，同时温室气体排放量下降约45%至55%。此外，与PET相比，PEF的气体阻隔性更为优良，玻璃化转变温度和模量更高，作为包装材料可以在保证力学性能条件下，以更少的材料可达到相应的气体阻隔能力，进而减少材料浪费。

目前呋喃二甲酸主要以5-羟甲基糠醛为原料通过过渡金属催化剂氧化制备，经水洗涤得到。粗品中含有不完全氧化产物或过度氧化产物等有机杂质，残留的金属催化剂以及非去离子水中的金属离子。残留杂质最终会影响聚合物的分子量、导致产品黄变，降低产品性能。

目前制备高纯度呋喃二甲酸的研究较少，而且相关专利例如CN103965146A和CN109721577A只针对有机杂质进行纯化，并未关注其中的金属杂质。通常，聚合级单体（例如对苯二甲酸）对金属杂质含量有一定要求，这是因为金属杂质会影响聚合过程以及产品色度。目前，针对2,5-呋喃二甲酸（FDCA）中各类杂质对聚合物的性能影响尚未深入研究，并且没有出台相关的行业标准。制备出低金属杂质含量、高纯度的呋喃二甲酸至关重要，这影响到其在基础研究和产品性能等方面的发展。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高纯度呋喃二甲酸的制备方法，该制备方法工艺简单、条件温和，可以制备出低金属和有机杂质含量的呋喃二甲酸，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高纯度呋喃二甲酸的制备方法，其包括：

使呋喃二甲酸酯在碱性物质存在的条件下进行水解，得到呋喃二甲酸盐；

使反应体系中的呋喃二甲酸盐在酸性条件下析出，获得高纯度呋喃二甲酸。

在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将呋喃二甲酸酯和碱性物质的溶液混合，并加热搅拌，得到呋喃二甲酸盐溶液。

在一些实施例中，所述加热的温度为50～100℃，搅拌的时间为0.5～10h。

在一些实施例中，所述制备方法包括：反应结束后，对所获反应体系进行过滤，并以有机溶剂萃取滤液，收集水相。

在一些实施例中，所述制备方法包括：在搅拌条件下，以0.5s~2s每滴的速率将收集的水相滴入酸性物质中进行酸化处理，得到固体沉淀物。

在一些实施例中，所述高纯度呋喃二甲酸的纯度在99.95%以上。

与现有技术相比较，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供的高纯度呋喃二甲酸的制备方法，仅通过呋喃二甲酸酯与碱的水解反应得到呋喃二甲酸盐的水溶液，而不需要额外加入金属脱除剂等额外添加剂，工艺条件温和简便，可以使呋喃二甲酸的纯度达到99.95%以上，有机杂质只含有未水解完全的呋喃二甲酸单酯，并不影响聚合反应；同时金属杂质含量低，可以进一步降低杂质对聚合物的影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例4中制得的高纯度呋喃二甲酸的高效液相谱图。

图2是本发明实施例4中制得的高纯度呋喃二甲酸的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其提供的方法通过呋喃二甲酸酯与碱的水解反应得到呋喃二甲酸盐的水溶液，而不需要加入金属脱除剂等额外的添加剂，对水溶液进行过滤、萃取和酸化后，将析出的固体通过过滤、洗涤和干燥等步骤，即得到高纯度呋喃二甲酸。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种高纯度呋喃二甲酸的制备方法包括：

使呋喃二甲酸酯在碱性物质存在的条件下进行水解，得到呋喃二甲酸盐；

使反应体系中的呋喃二甲酸盐在酸性条件下析出，获得高纯度呋喃二甲酸。

本发明的技术机理可能在于：呋喃二甲酸酯在碱性条件水解成易溶于水的呋喃二甲酸盐，通过过滤操作可与不溶于水的有机杂质以及固体杂质分离，萃取步骤可进一步除去微溶于水的有机杂质。酸性条件下，呋喃二甲酸盐溶液析出沉淀物呋喃二甲酸，则可以与水溶液中的金属元素分离。目前针对呋喃二甲酸酯水解制备高纯度且低金属含量的呋喃二甲酸的技术方案并未见报道。

在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将呋喃二甲酸酯和碱性物质的溶液混合，并加热搅拌，得到呋喃二甲酸盐溶液。

在一些实施例中，所述呋喃二甲酸酯包括呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯等，但不限于此。

在一些实施例中，所述制备方法包括：反应结束后，对所获反应体系进行过滤，并以有机溶剂萃取滤液，收集水相。

在一些实施例中，所述制备方法包括：在搅拌条件下，缓慢将收集的水相滴入酸性物质中进行酸化处理，得到固体沉淀物。

其中，作为更为具体的实施方式之一，所述高纯度呋喃二甲酸的制备方法包括以下步骤：

（1）将粗品呋喃二甲酸酯和碱性物质溶液混合，在加热条件下充分搅拌，固体溶解后得到呋喃二甲酸盐的水溶液。

（2）过滤步骤（1）所得水溶液，所得滤液用有机溶剂萃取并收集水相，在搅拌条件下缓慢将水相滴入酸溶液中进行酸化，得到固体沉淀物。

（3）过滤步骤（2）中的固体沉淀物，洗涤、干燥，得到呋喃二甲酸。

在一些优选实施例中，步骤（1）中的碱性物质可以是强碱或类似强碱的物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少任一种，但不限于此。

在一些优选实施例中，步骤（1）中加入的碱性物质与呋喃二甲酸酯的摩尔比为2.5:1～5:1。

进一步地，所述碱性物质的溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L。

在一些优选实施例中，步骤（1）中所述加热的温度为50～100℃，搅拌加热的时间为0.5～10小时。本发明中反应时间越长、反应温度越高残留的呋喃二甲酸酯含量越低。

在一些优选实施例中，步骤（2）中采用的有机溶剂包括三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。

在一些优选实施例中，步骤（2）中所述酸性物质包括盐酸和/或硫酸，但不限于此。

进一步地，所述盐酸的质量分数为10～36%，硫酸的质量分数为10～50%。

进一步地，所述酸性物质含有的氢原子与步骤（1）中加入的碱性物质的摩尔比为1.2:1～4:1。

进一步地，当所述酸性物质为盐酸时，盐酸与加入的碱性物质的摩尔比为1.2:1～4:1。当所述酸性物质为硫酸时，硫酸与加入的碱性物质的摩尔比为0.6:1～2:1。

更具体的，所述制备方法进一步还包括：对所述固体沉淀物进行洗涤、干燥处理，获得高纯度呋喃二甲酸。

进一步地，本发明的制备方法所制备的产品高纯度呋喃二甲酸的纯度可以达到99.95%以上，且金属元素含量低。

进一步地，本发明的制备方法的产品高纯度呋喃二甲酸的有机杂质为未完全水解的呋喃二甲酸单酯，除此之外无其他有机杂质。金属杂质除水解所用碱性物质对应的金属元素含量为10～50ppm外，其余金属元素（金属元素包括铁、镁、钙等中的至少一种）的含量小于5ppm。

综上所述，本发明的制备方法工艺条件温和，可以使呋喃二甲酸的纯度达到99.95%以上，有机杂质只含有呋喃二甲酸单酯，并不影响聚合反应；同时金属杂质含量低，可以进一步降低杂质对聚合物的影响。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式及附图，进一步阐明该发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。

实施例1

（1）向400ml浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中加入55g呋喃二甲酸二甲酯，于70℃下充分搅拌反应4h，得到呋喃二甲酸钠水溶液。

（2）过滤所得水溶液，将滤液转移到1000ml分液漏斗，以三氯甲烷萃取三次后，接着用石油醚洗涤水相一次，将水相转移到恒压滴液漏斗，称取质量分数34%盐酸溶液128g于圆底烧瓶，在搅拌条件下将呋喃二甲酸钠水溶液以1滴每秒的速率滴加到浓盐酸中，析出白色固体沉淀。

（3）过滤所得固体沉淀并用去离子水洗涤3次，于烘箱中干燥后，得到高纯度呋喃二甲酸。经检测所得呋喃二甲酸纯度为99.96%，杂质为未完全水解的呋喃二甲酸单甲酯，钠金属元素含量为41ppm，其余钙、镁、铁等金属元素含量控制在5ppm以内。

实施例2-3

实施例2-3重复实施例1的方法。所不同的是，所用碱的浓度分别为2.5mol/L、3mol/L，酸的质量同比增加。经检测呋喃二甲酸纯度分别为99.99%（杂质为呋喃二甲酸单甲酯）和100%，钠金属元素含量分别为44ppm、41ppm，其余铁、钙以及镁等金属元素含量控制在5ppm以内。

实施例4-5

实施例4-5重复实施例2的方法。所不同的是，反应时间分别为6h、8h。经检测呋喃二甲酸纯度都为100%，钠金属元素含量分别为39ppm、41ppm，其余铁、钙以及镁等金属元素含量控制在5ppm以内。

实施例6-7

实施例6-7重复实施例4的方法。所不同的是，盐酸质量分别为161g、193g。经检测呋喃二甲酸纯度为100%，钠金属元素含量分别为35ppm、38ppm，其余铁、钙以及镁等金属元素含量控制在5ppm以内。

实施例8-9

实施例8-9重复实施例6的方法。所不同的是，洗涤次数分别为6次、9次。经检测呋喃二甲酸纯度为100%，钠金属元素含量分别为25ppm、24ppm，其余铁、钙以及镁等金属元素含量控制在5ppm以内。

对比例1

本对比例与实施例1相比，区别在于：步骤（1）中反应温度为25℃。反应结束后烧瓶中仍有少量固体残留，经检测所得呋喃二甲酸纯度分别为99.28%，杂质为未完全水解的呋喃二甲酸单甲酯，钠金属元素含量为44ppm，其余钙、镁、铁等金属元素含量控制在7ppm以内。

对比例2

本对比例与实施例1相比，区别在于：步骤（1）中反应时间为0.2h。0.2h后烧瓶中仍有微量固体残留,经检测所得呋喃二甲酸纯度为99.12%，杂质为未完全水解的呋喃二甲酸单甲酯，钠金属元素含量为39ppm，其余钙、镁、铁等金属元素含量控制在5ppm以内。

对比例3

本对比例与实施例1相比，区别在于：步骤（1）中反应时间为12h。经检测所得呋喃二甲酸纯度为100%，钠金属元素含量为43ppm，其余钙、镁、铁等金属元素含量控制在5ppm以内。与实施例1相比，杂质含量没有明显降低，且额外浪费时间、消耗能源，与低碳环保理念不符。

对比例4

本对比例与实施例1相比，区别在于：步骤（1）中碱浓度为0.5mol/L，体积为1600ml。经检测所得呋喃二甲酸纯度为99.82%，杂质为未完全水解的呋喃二甲酸单甲酯，钠金属元素含量为47ppm，其余钙、镁、铁等金属元素含量控制在5ppm以内。

对比例5

本对比例与实施例1相比，区别在于：步骤（3）中酸质量为86g。经检测所得呋喃二甲酸纯度为99.93%，杂质为未完全水解的呋喃二甲酸单甲酯，钠金属元素含量为572ppm，其余钙、镁、铁等金属元素含量控制在12ppm以内。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。